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       日本名古屋工業(yè)大學(xué)研究生院工學(xué)研究科的谷端直人助教等人組成的研究團(tuán)隊(duì)，采用高成型性氯化物固體電解質(zhì)材料制作了高能量密度鋰金屬電極，并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的充放電循環(huán)。研究團(tuán)隊(duì)成功地在惰性氣體和常溫常壓環(huán)境下合成了以前需要在有毒氣體和高溫下處理的氯化物材料。

 

       另外，僅利用壓粉（壓縮粉末）這種簡單且環(huán)境負(fù)荷低的工藝，就抑制了鋰金屬負(fù)極存在的短路課題。

 

       研究背景

 

       純電動汽車使用的鋰離子電池需要提高能量密度以延長續(xù)航距離。鋰離子電池通過負(fù)極與正極之間的鋰離子交換將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能 （圖1（a）以往的鋰離子電池）。負(fù)極采用鋰金屬的電池可以說是“終極”的高能量密度電極，但充電時鋰金屬會枝狀析出（稱為“枝晶”），容易造成短路，存在爆炸等危險，因此一直未能實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。另外，目前的鋰離子電池采用有機(jī)電解液作為鋰離子通道，這種材料也具有可燃性，可能會引起爆炸。如果能將這種有機(jī)電解液更換為不燃的無機(jī)固體電解質(zhì)，就有望確保高安全性（圖1（b）全固態(tài)鋰離子電池）。

圖1：以往的鋰離子電池（a）和全固態(tài)鋰離子電池（b）的示意圖。

 

       而全固態(tài)電池的固體電解質(zhì)層有望以物理方式抑制鋰的枝晶現(xiàn)象，但隨著將電解質(zhì)更換為固體，會出現(xiàn)固-固接合及其界面的離子導(dǎo)電性低的課題。以往的氧化物固體電解質(zhì)一般通過在1000℃等的高溫下燒結(jié)的方法接合固-固顆粒，但會與電極材料發(fā)生副反應(yīng)，出現(xiàn)元素蒸發(fā)及各層彎曲等現(xiàn)象，另外，通過高溫處理進(jìn)行燒結(jié)后，也無法完全抑制枝晶。

 

       研究內(nèi)容

 

       此次研究探索了僅通過壓粉就能實(shí)現(xiàn)牢固的固-固接合的高成型性固體電解質(zhì)材料。作為導(dǎo)電鋰離子所需的抗衡陰離子，研究團(tuán)隊(duì)最初著眼于氯離子。與常規(guī)材料中的氧化物離子相比，氯離子具有較低的電荷密度，與鋰離子之間的庫侖相互作用也比較弱，因此不會束縛鋰離子，有望實(shí)現(xiàn)高速離子導(dǎo)電。而且，氯離子的極化率也很高，因此顆粒有望隨著壓力而變形。不過，并非所有含鋰氯化物都穩(wěn)定，都擁有高速離子導(dǎo)電性和高成型性。

 

       如圖2（a）所示，研究團(tuán)隊(duì)利用第一性原理計(jì)算和經(jīng)典力場計(jì)算，針對現(xiàn)有材料數(shù)據(jù)庫 （Materials Project）中收錄的所有含鋰和氯的化合物，綜合計(jì)算了作為離子導(dǎo)電性、成形性及熱力學(xué)穩(wěn)定性指標(biāo)的物理特性值。最終著眼于所有指標(biāo)都具備最有潛力的（低）值的單斜晶LiAlCl4。另外，從圖2（b）展示的LiAlCl4的結(jié)構(gòu)中可以看出，現(xiàn)有鋰位點(diǎn)之間的寬闊空間中存在鋰離子導(dǎo)電路徑。如果能讓鋰離子占據(jù)該路徑，就可以實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電。因此，為使鋰離子離域并且也存在于導(dǎo)電路徑中的位點(diǎn)，此次研究采用了易于獲得亞穩(wěn)態(tài)的機(jī)械化學(xué)合成法。

圖2：為探索同時具備高離子導(dǎo)電性和高成型性的固體電解質(zhì)材料而實(shí)施的綜合計(jì)算的結(jié)果。

 

（a）針對結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中含鋰和氯的化合物，計(jì)算作為熱力學(xué)穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性和成型性指標(biāo)的結(jié)果。（b）研究團(tuán)隊(duì)關(guān)注的LiAlCl4的晶體結(jié)構(gòu)與計(jì)算的鋰離子導(dǎo)電路徑（黃色部分）。

 

       研究團(tuán)隊(duì)通過X射線衍射測量和鋰核的核磁共振光譜確認(rèn)，利用機(jī)械化學(xué)法合成的LiAlCl4具有與原來相同的單斜晶基結(jié)構(gòu)，同時鋰離子存在于部分導(dǎo)電路徑上。另外，還與日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所極限功能材料研究部門的鷲見裕史主任研究員合作，利用弛豫時間分布法實(shí)施了電化學(xué)阻抗解析，確認(rèn)其壓粉體具有高達(dá)94％的相對密度，離子導(dǎo)電中僅存在幾乎可以忽略不計(jì)（7.5％）的固-固電阻，具有與以往的氧化物材料相比高出1位數(shù)以上的離子導(dǎo)電性。而目前作為采用鋰金屬電極的固體電解質(zhì)材料推進(jìn)研究的石榴石型氧化物材料，相對密度為63％，固-固間電阻比例占整體的99.9％。由此可見，此次合成的材料具有高成型性。

 

       將這些固體電解質(zhì)材料應(yīng)用于采用鋰金屬電極的全固態(tài)電池，通過試驗(yàn)確認(rèn)（圖3），以往的氧化物電解質(zhì)材料在第一次充放電循環(huán)中就會發(fā)生短路，而此次研究的氯化物材料實(shí)現(xiàn)了70次的穩(wěn)定充放電循環(huán)。

圖3：采用鋰金屬電極的全固態(tài)對稱單元的充放電測試結(jié)果及循環(huán)后的示意圖。

 

       未來展望

 

       提高全固態(tài)電池能量密度的關(guān)鍵在于在固體中傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)。此次研究開發(fā)的氯化物材料還具有較高的抗氧化性，研究團(tuán)隊(duì)計(jì)劃今后通過采用高電位材料作為鋰金屬電極對應(yīng)的正極，實(shí)現(xiàn)新的高能量密度全固態(tài)電池。