導讀：本文制備了雙金屬NiCo2S4-x納米陣列，應用于鋅電池時具有極高的比容量和良好的倍率性能。具有可調控的硫缺陷可以明顯的增加電化學反應時的電導率和活性位點的數量。該可調控缺陷的策略對于制備其他高性能氧、磷、硫化物電極具有極高的指導和借鑒意義。

 

       由于具有較高的容量、較好的導電性和結構穩定性，NiCo2S4被視作一種擁有巨大潛力的能源材料，雖已被報導應用于Li/Na離子電池、超級電容器、鋅空電池等，但此前還未被嘗試在可充電鋅電池中用作電極材料。

 

       近日，深圳大學材料學院的李均欽教授及其團隊通過兩步水熱法，在炭布上原位生長 NiCo 2 S4-x納米纖維陣列，并通過調節Na2S的量還可以進一步調控硫缺陷。電極應用于鋅電池時表現出了優異的電化學性能，并在利用聚丙烯酸鈉水凝膠電解質組成了柔性電池時還顯示了其作為可穿戴柔性電池的巨大潛力。相關論文以題為“Enabling Flexible Solid-State Zn Batteries via Tailoring Sulfur Deficiency in Bimetallic Sulfide Nanotube Arrays”在Nano Energy上發表。

 

       可充電鋅電池作為鋰離子電池的替代者之一，其鋅負極具有低廉的成本、較低的電位和超高的理論容量。此外由于可以使用水系電解液，鋅電池的安全性也遠高于目前常用的鋰離子電池。而在正極材料方面，鎳基材料憑借較高的工作電壓（約1.75 V），氧化鎳、硫化鎳納米等材料已被一些學者報導作為鋅電池正極。但其的電化學性能還較差，遠不能滿足實際應用的要求，還需要進一步的研究優化。

 

       本文中，作者針對以上問題，通過在炭布上原位生長NiCo2S4-x納米陣列，實現了可調控硫缺陷，電極表現出了優異的電化學性能和極好的柔韌性。硫缺陷的的引入不僅提高了材料的導電性，還可以電化學反應提供更多的活性位點。對反應過程表征發現沖放電過程中，電極材料會逐漸轉變為硫摻雜的氧化鎳（Ni(Ⅱ)(O,S)）和氧化鈷（Co(Ⅱ)(O,S)），而殘余硫的摻雜效應又有助于維持雙金屬電極材料的高反應活性和循環穩定性。在0.5 A g-1的電流密度下電極可以提供298.3 mAh g-1的超高比容量，而即使在5 Ag-1的高電流密度下比容量依舊還保有175.7 mAh g-1。此外，作者還利用聚丙烯酸鈉水凝膠電解質組裝了柔性全固態電池，以展示其在可穿戴柔性電池方面的應用潛力。

 

       總結來說，作者通過兩步水熱法，制備了一種新型可調控硫缺陷的NiCo2S4-x納米纖維陣列/炭復合電極，并在鋅電池中表現出了令人滿意的電化學性能。通過非原位XRD對其反應過程進行了表征，并指出殘余S的摻雜是電極優異電化學性能的重要原因之一。最后，作者還制備了全固態柔性電池并表現出了良好的穩定性。該制備思路和硫缺陷調控策略擴大了鋅電池正極材料的的選擇，并為其他的電極材料的設計研究提供了參考和指導。

圖1 (a) sd-NiCo2S4-x@CC電極的制備過程示意圖；(b)樣品的XRD圖譜。

圖2 (a)-(b) 炭布的SEM照片；(c)-(d)第一次水熱后樣品的SEM照片；(e)-(l) sd-NiCo2S4-x@CC的SEM照片、TEM照片、HRTEM照片、衍射花樣圖和元素映射照片。

圖3 樣品的XPS分析圖譜。

圖4 樣品的電化學性能測試結果。

圖5 ( a)-(b)sd-NiCo2S4-x@CC 的非原位XRD測試圖；(c) sd-NiCo2S4-x@CC循環一次后的SEM照片；(d)-(f) sd-NiCo2S4-x@CC倍率測試后的SEM照片、TEM照片、HRTEM照片；(g)-(i) sd-NiCo2S4-x@CC循環前后的XPS測試圖譜。

圖6 所組裝的全固態柔性鋅電池的示意圖和測試結果。