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全面認(rèn)識(shí)水系非金屬載流子電池
時(shí)間:2020-10-19 09:37來(lái)源:微算云平臺(tái) 作者:四毛&八毛
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成果簡(jiǎn)介
載流子，即溶液中的陰、陽(yáng)離子，是電池的基本組成部分，決定電池的電化學(xué)原理及性能。非金屬載流子是水系電池中替代金屬離子的一種選擇，具有快速動(dòng)力學(xué)、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低制造成本等優(yōu)勢(shì)。非金屬帶電離子不僅可以通過(guò)形成共價(jià)-離子鍵而嵌入電極中，而且還可以作為可逆的氧化還原中心進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，其性能優(yōu)于金屬帶電離子。
鑒于此，來(lái)自香港城市大學(xué)的支春義教授、俄勒岡州立大學(xué)的紀(jì)秀磊教授等人綜述了非金屬陽(yáng)、陰離子在水系電池中的物理化學(xué)性質(zhì)、電荷存儲(chǔ)機(jī)制及與電極的相互作用，并由此建立了基于非金屬陽(yáng)、陰離子為基礎(chǔ)的水系電池裝置，對(duì)電池的成本、容量、工作電位、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行分析。最后，作者重點(diǎn)介紹了基于非金屬載流子的水系電池的設(shè)計(jì)策略以及未來(lái)應(yīng)用。相關(guān)工作以《Non-metallic charge carriers for aqueous batteries》為題在《Nature Reviews Materials》上發(fā)表綜述。
圖文導(dǎo)讀
圖1 非金屬載流子在水系電池中的物理化學(xué)性質(zhì)、電荷存儲(chǔ)機(jī)制
圖1a所示，在非金屬離子中，H+的離子質(zhì)量最低，半徑最小，與較大的金屬離子如陽(yáng)離子Li+、Na+、K+、Zn2+相比，H+的能量密度更高，動(dòng)力學(xué)更快。此外，陰離子型非金屬載流子通常比陽(yáng)離子型非金屬載流子具有更高的摩爾質(zhì)量和離子半徑，這導(dǎo)致了不同的電池的原理、性能差異。圖1b所示，非金屬離子在溶劑化和去溶劑下與電極材料相互作用，在非質(zhì)子溶劑中，溶劑種類和非金屬離子的溶劑化作用對(duì)電化學(xué)性能有很大影響。
電荷存儲(chǔ)機(jī)制可分為離子插層的搖椅反應(yīng)機(jī)制、固-液-氣相中非金屬離子的氧化還原、氧化還原贗電容與插層贗電容(如圖1c所示)。各電池反應(yīng)具有不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：擴(kuò)散限制反應(yīng)具有電池型行為，而非擴(kuò)散限制反應(yīng)具有贗電容型行為。電池的種類可以通過(guò)分析電解質(zhì)中非金屬載流子的運(yùn)動(dòng)方向來(lái)確定：①以陽(yáng)離子為穿梭離子的搖椅電池；②以陰離子為穿梭離子的搖椅電池；③雙離子電池，其中陽(yáng)離子移動(dòng)到陽(yáng)極，陰離子移動(dòng)到陰極；④反向雙離子電池，使陽(yáng)離子移動(dòng)到陰極，陰離子移動(dòng)到陽(yáng)極。
圖2 非金屬離子與電極的相互作用
Li+離子是電池系統(tǒng)中最常用的金屬載流子，其研究主要集中在充放電過(guò)程中電極材料的結(jié)構(gòu)演變。Li+離子通過(guò)插入電極材料中的相鄰層間或其他未占據(jù)的四面體或八面體位置，與結(jié)構(gòu)中其他離子形成離子鍵。例如，在過(guò)渡金屬氧化物中，Li+插入后與O原子形成Li-O-M鍵，其中M為過(guò)渡金屬離子，如圖2a所示。而在以陽(yáng)離子為穿梭離子的搖椅電池中，非金屬離子可以與電極中的帶負(fù)電荷的原子相互作用，形成雜化共價(jià)-離子鍵，如圖2b所示。與純離子鍵不同，共價(jià)-離子鍵可通過(guò)將電子從主電極框架轉(zhuǎn)移到插入的非金屬離子上，使電子離域化，非金屬離子可作為一個(gè)額外的氧化還原中心。
非金屬陰離子也能在主電極上形成雜化共價(jià)-離子鍵，由電極中帶正電荷的金屬原子與之發(fā)生相互作用，如圖2c所示。而H+離子的插入行為比較特殊，如圖2d所示，H+的插入是通過(guò)連續(xù)的打破/形成與晶格水分子間的氫鍵，即H+首先通過(guò)與O原子形成氫鍵被吸收到晶格水中，而后所形成的氫鍵轉(zhuǎn)化為H-O共價(jià)鍵，即原始的H2O中O-H鍵被打斷，從而再次形成氫鍵，即H2O•••H+。
圖3 非金屬陽(yáng)離子與電極的相互作用
以多原子陽(yáng)離子NH4+作為電荷載體為例，與酸性電解質(zhì)相比，含NH4+的電解質(zhì)表現(xiàn)出弱酸性和較小的腐蝕性，不會(huì)導(dǎo)致電極材料的溶解，比含有H+的電解質(zhì)有著更高的HER過(guò)電位。然而，由于NH4+離子的半徑比H+離子大，在嵌入/脫出過(guò)程中，電極材料需要更多的空間容納NH4+離子，這會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)發(fā)生極大的變化。如圖3c所示，當(dāng)發(fā)生NH4+離子插入時(shí)，根據(jù)供體-受體原則，有機(jī)物或金屬氧化物中O原子可以作為NH4+離子的結(jié)合位點(diǎn)。這種離子插入行為與H+的插入行為一致(圖3a、b)。此外，值得關(guān)注的是，在NH4+離子與電極材料間可通過(guò)氫鍵進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，從而可以實(shí)現(xiàn)高于金屬離子的儲(chǔ)能容量。
此外，非金屬離子也可以通過(guò)轉(zhuǎn)換成中性態(tài)來(lái)充當(dāng)氧化還原中心，如利用競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)HER/HOR作為出發(fā)點(diǎn)，如圖3d所示，從而突破傳統(tǒng)插入型電極材料的容量限制。
圖4 非金屬陰離子與電極的相互作用
非金屬陰離子電池作為一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能器件而越來(lái)越受到關(guān)注。以可充電堿性電池為例，通常由Zn或Fe金屬作為陽(yáng)極，Ni基材料作為陰極組成，溶液中的OH-不僅充當(dāng)金屬絡(luò)合劑，還參與電極反應(yīng)。
堿性電池因陰極的不可逆相變而易發(fā)生容量衰減。以鈣鈦礦氧化物的原子模型進(jìn)行探討，如圖4a所示，在充電過(guò)程中，OH-離子首先被吸收，然后通過(guò)羥基化過(guò)程充滿表面。隨后，OH-離子解離H+離子(H+離子與電解質(zhì)中的OH-反應(yīng))，所形成的O2-離子插入電極中，填充內(nèi)部的Ov，而在放電過(guò)程中O2-離子從電極中脫出。因此，在電極中引入Ov為提高電極容量和動(dòng)力學(xué)，從而提高輸出性能提供了一種策略。
此外，Cl-離子也在非水體系中被用作反應(yīng)載體(在水系環(huán)境下，氯化反應(yīng)導(dǎo)致形成氯鹽，而氯鹽傾向于溶解在電解質(zhì)水溶液中)。根據(jù)Ag電極可被氧化成AgCl，然后在脫氯過(guò)程中還原成銀，完成插入-轉(zhuǎn)換過(guò)程。這種可逆的氧化還原過(guò)程不會(huì)引起溶解等問題，然而，長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)會(huì)導(dǎo)致Cl電極的形態(tài)和形狀發(fā)生變化，如圖4b的電極粉化示意圖。
在水系電池中使用多原子陰離子作為反應(yīng)載體是具有挑戰(zhàn)性的，多數(shù)多原子陰離子的氧化電位高于氧析出反應(yīng)(OER)電位。“鹽包水”電解質(zhì)(WiSE)可有效擴(kuò)大水電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，以允許多原子陰離子發(fā)生氧化還原。多原子陰離子的脫嵌行為與陽(yáng)離子類似(圖4c)，遵循供體-受體原則。類似地，陰離子也可充當(dāng)氧化還原中心，如Br-/Br3-、I-/I3-電對(duì)(圖4d)。然而，由于氧化產(chǎn)物的溶解，這樣的電池在不使用隔膜的情況下易發(fā)生自放電行為。
圖5 非金屬離子電池的性能
不管設(shè)計(jì)哪一類電池，均要以電池的輸出性能為導(dǎo)向。傳統(tǒng)地，金屬離子一直被認(rèn)為是默認(rèn)的反應(yīng)載荷，而電極材料和電解質(zhì)是決定電池性能的關(guān)鍵因素。然而，離子種類也將極大影響電池性能、比容量和能量密度。與金屬離子載荷相比，非金屬離子載荷具有成本低、可大規(guī)模儲(chǔ)存、充電速度快、容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。由于不同的電極材料會(huì)導(dǎo)致不同的性能，在這里作者在同一電極上對(duì)帶正電荷的非金屬離子載荷和金屬離子載荷的性能進(jìn)行了評(píng)估：
• 成本。成本是通過(guò)輸送一個(gè)存儲(chǔ)設(shè)施每千瓦電的平均能源成本來(lái)評(píng)估的。對(duì)于水電池系統(tǒng)，除了電池制造成本、維護(hù)成本、環(huán)境影響和運(yùn)行成本外，還主要取決于電極材料和電解質(zhì)成分。因此，可以使用地球豐富的元素和廉價(jià)的化學(xué)品來(lái)降低電解質(zhì)的成本。如H+、NH4+、I-比金屬離子Li+、Zn2+更加廉價(jià)。
• 容量。理論容量大的電極材料可以有效提高輸出容量(圖5b)。在使用相同的電極下，與金屬離子相比，非金屬陽(yáng)離子儲(chǔ)能具有相當(dāng)甚至更高的容量，這一方面與他們自身可作為氧化還原中心有關(guān)，可通過(guò)共價(jià)-離子鍵接受額外的電子，還跟其較小的離子半徑有關(guān)，可充分利用電極材料的位點(diǎn)。
• 工作電壓。非金屬陽(yáng)離子有特定的工作電位區(qū)間。通過(guò)在同一電解液中選擇兩個(gè)電勢(shì)相差很大的反應(yīng)，可以獲得較高的輸出電壓。然而，水電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(1.23V)較小，限制了電極材料與反應(yīng)的選擇。使用“鹽包水”電解質(zhì)可有效擴(kuò)大水電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。
• 倍率性能。在電極中擴(kuò)散能壘較小的非金屬離子可有效提高電池的倍率性能。此外，離子半徑較小的H+具有超高的倍率性能(4000 C)。NH4+儲(chǔ)能也具有較高的倍率性能(150-500 C)，如圖5c所示，而大部分的金屬離子儲(chǔ)能的倍率性能較差(低于100 C)，不太適合快速充電。
• 循環(huán)性能。非金屬陽(yáng)離子電池通常比非金屬陰離子電池具有更高的循環(huán)壽命。非金屬陽(yáng)離子由于體積較小，在充放電過(guò)程中電極結(jié)構(gòu)變化較小。相比之下，非金屬陰離子電池會(huì)出現(xiàn)循環(huán)不可逆轉(zhuǎn)性和溶解問題，導(dǎo)致循環(huán)性能較低。另一方面，非金屬離子和金屬離子在使用同一電極材料時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性的差異，可以歸因于金屬離子的高電荷密度，如Li+與電極產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電相互作用，導(dǎo)致電極的不可逆結(jié)構(gòu)變化和溶解。
文獻(xiàn)信息：
Non-metallic charge carriers for aqueous batteries，Nature Reviews Materials，2020.
Non-metallic charge carriers for aqueous batteries，Nature Reviews Materials，2020.
https://www.nature.com/articles/s41578-020-00241-4
文章標(biāo)簽：
電池
水系非金屬載流子電池
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