斯坦福大學發明鋰電池集流體“三明治”結構
時間:2020-12-15 20:08來源:中國航空報 作者:綜合報道
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傳統集流體和新型集流體的結構對比。
從上世紀90年代左右大規模商用開始，鋰離子電池的能量密度大約以每年3%的速度提升。在增加能量密度的同時，人們希望鋰離子電池能夠更輕、更安全。鋰電池主要將能量存儲在電極材料中。因此，提升能量密度的常用思路就是優化和開發電極材料，或者直接增加活性物質在電池中的比例。
不過最近，鋰電池研究領域的明星團隊——斯坦福大學的崔屹課題組，通過革新電池中的非活性結構“集流體”，實現了電池能量密度再增加8%~26%。成果作為封面，發表在Nature Energy上。該成果的第一作者是課題組的博士后葉玉勝和訪問學者卓聯洋。
這種新型集流體比傳統集流體輕80%；并且由于設計中添加了阻燃劑，還能有效防止電池燃燒。與常見的改善電極材料、或增加活性物質的思路不同，這個成果的新穎之處在于，從集流體這個非活性的部分入手，在能量密度、電池重量、安全性能同時實現了明顯的優化。
“我們之所以選擇集流體，是因為當把整個電池的結構進行拆分之后，發現傳統的金屬集流體占鋰電池比重可達15%甚至更高。它由金屬箔膜組成，重量大，功能單一，主要作為電子的傳導載體。此外，集流體是電池內唯一不影響鋰離子傳輸的組成部分，具有很大的開發空間。所以我們想通過優化集流體，讓電池的能量密度再進一步提升。”葉玉勝介紹。
越來越薄的集流體創新的“三明治”結構
業界總在不斷嘗試將集流體越做越薄。這是為了減輕這個非活性成分在鋰離子電池重量中所占的比重。鋰離子電池在充放電過程中，電解液中的鋰離子，在正負極之間往返運動。而集流體作為電池中的非活性成分，不貢獻能量。它的作用主要是承載正負極的電極材料，同時收集電流和傳導電子。
集流體一般采用高純度的銅或者鋁作為材料，而高純度的金屬比較重。常見的集流體形式是金屬薄膜，正極的集流體是鋁箔，負極則是銅箔。以電動汽車的常用鋰電池為例，常用的銅箔厚度是9微米。也有廠家開發了6微米、甚至更薄的銅箔集流體。
“太薄的金屬集流體，在機械強度上面臨很大的問題。”葉玉勝說，由于電極材料涂附在集流體上，金屬箔需要比較好的延展性和強度，否則會容易斷裂。除此之外，生產超薄金屬膜集流體，也會導致成本增加。
那如何既保持集流體的導電性、維持良好的機械強度，又減輕集流體的重量呢？新設計的方案是將集流體變成“三明治”結構：以輕質的有機物材料作為支撐體，在其兩面復合約為500nm的銅薄膜。
由于有機物大大輕于金屬，這樣制備出來的新集流體，總體厚度不增加的情況下（9微米左右），比原來的純金屬集流體變輕了80%。由于集流體的重量占比減輕，電池能量密度就能夠提升8%~26%（具體數據依電池類型的不同而不同）。并且，有機物的易調控性可以讓研究人員在集流體中加入新功能。
研究團隊選擇的有機材料是聚酰亞胺，并且在其中加入了阻燃劑。聚酰亞胺是一種常見的工程材料，已經被廣泛使用。在上世紀60年代就開始被使用，最早的產品是電機的絕緣槽、電纜繞包材料，后來擴展到微電子航天、航空器及軍事領域。它具有耐高溫、耐化學腐蝕性、高強度等優點。
“金屬密度很大，有機物的密度比較低，所以我們的思路是用有機物作為一個基底，來實現同樣導電效果，同樣有支撐效果的集流體，來替代現在商業上的純金屬薄膜型的集流體。”葉玉勝表示。
成熟的制備工藝
聚酰亞胺的熱穩定性很高，能夠承受400攝氏度的高溫。相比之下，鋰電池隔膜常用的PE、PP材料，在超過120攝氏度時就會發生收縮的情況。
以聚酰亞胺制備出來的集流體，熱穩定性能夠得到顯著提高。甚至在電池出現了熱失控的情況時，集流體都能夠保持穩定。并且它本身是不燃的，這也能夠提升電池的本身安全性。由于其化學穩定性強，也能夠有效避免集流體與電池中其它組成成分的副反應。
從工藝成熟度上考慮，聚酰亞胺的工業制備已經很成熟，成本低廉。此外，采用堿分解的方式，就可以對聚酰亞胺進行回收，這也為將來回收廢舊電池中的有機物提供了環保廉價方案。采用聚酰亞胺作為基底，滿足了集流體的支撐性能。那么在這一層基底之上的金屬箔，只需要滿足導電性，不需要再考慮機械強度而做到幾微米那么厚。
葉玉勝介紹，“500納米左右的銅層的電導率，與純金屬薄膜集流體的電導率已經非常接近了。”這樣在保持原有導電性能的同時就可以顯著降低集流體的重量。
金屬薄膜制備目前也有很成熟的工藝。為了控制制備成本，可采用連續濺射、無電鍍等方法來制備超薄金屬層，這能夠為該技術的規模化生產提供廣闊前景。
聚酰亞胺、金屬膜的單獨制備工藝有成熟的方案。因此，新型集流體的另一個問題是如何使金屬膜與聚酰亞胺之間穩定地粘附在一起。針對這個問題，研究團隊對聚酰亞胺的界面進行改性，增強了聚酰亞胺和金屬之間的粘附力。
目前，從材料成本計算，新的集流體每平方米的成本約為1.3美元，而純銅箔的材料成本約為每平方米1.4美元。這顯示了新集流體在大規模生產上的成本優勢。這項新技術已經通過斯坦福大學申請專利，團隊也正在探索大規模生產的工藝。
有阻燃效果的集流體
研究對這種新型的集流體進行了安全測試。當暴露在明火中，傳統的鋰電池會立刻被點燃并且持續劇烈燃燒，直到將電解質燃盡。而采用了新型集流體的鋰電池，則只能產生微弱的火苗，無法燃燒起來。
這是由于溫度升高時，聚酰亞胺中添加的阻燃劑被釋放出來，起到了阻燃的效果。通常而言，明火極易使鋰電池燃燒。“一般的電池安全測試不會這么做，因為直接拿明火去點燃鋰電池是一種很嚴苛的安全表征方式，我們選擇了這種更嚴苛的方式去評價它的安全性。”葉勝玉介紹。
一直以來，高安全性和高能量密度之間，存在著矛盾。無論將阻燃劑添加在電解液、隔膜、或者正負極材料中，都是在鋰離子的傳輸路徑中引入了新的物質，從而影響離子傳導，進而影響電池性能，最終導致能量密度降低。
從內部的結構來看，在電池充電跟放電過程中，鋰離子會從電極材料的某一極，通過電解液，穿過隔膜，到達另外一極。
因此在這個過程中，只要加入新的物質，都會影響電池的性能。例如，將阻燃劑加入電解液中，就會降低電解液的導電率。
那么不參與鋰離子運輸過程的集流體就是存放阻燃劑的理想部位。但是傳統的純金屬薄膜以高純度的金屬為原材料，很難將物質添加在致密的金屬層中。新集流體以有機物作為基底，就可以通過不同的工藝，將阻燃劑復合進有機物中。
除了集流體對鋰電池內部結構帶來的革新，Nature Energy在一篇評論文章中還表示，這種設計理念可以擴展到鋰電池的外包裝設計。外包裝占據鋰電池總重約20%，運用這項技術開發更輕的外包裝，能夠進一步顯著提高鋰離子電池的能量密度和安全性。
(責任編輯：子蕊)
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