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　　近年來，水系二次電池因為安全、綠色和低成本受到關注，但受限于水系電解液電化學窗口窄，水系二次電池存在輸出電壓低，能量密度低，自放電高以及循環壽命差等問題，難以推廣應用。為了實現寬電位水系電解液，超高鹽濃度Water-in-salt電解液被提出，通過提高鹽濃度實現溶劑-離子相互作用調制降低水的電化學活性和實現SEI離子導體鈍化膜，將水系電解液電化學窗口拓寬至3V及以上(Science 350，6263，2015;JACS 139，51，2017)。但是，伴隨著電解液鹽濃度的不斷提升，電解液粘度急速上升，電導率快速下降，固液轉化溫度趨于室溫，導致超高鹽濃度WIS電解液動力學性能和低溫性能變差、電解液成本升高等問題。因此，如何在寬電位電解液中實現優異的動力學性能和低溫性能和低成本，成為水系電解液和水系二次電池面臨的關鍵技術挑戰。
 
　　近期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心懷柔研究部、清潔能源實驗室博士岳金明在研究員索鎏敏指導下，在研究不同溶解氣體對SEI膜形成和穩定影響過程中(圖1、2)，發現LiTFSI水溶液與CO2之間存在特殊的強相互作用，該作用可以促使形成富CO2電解液體系，并在隨后的電化學過程中在負極還原形成Li2CO3，實現SEI膜動力學保護，從而實現電解液電化學窗口的拓寬。進一步研究發現，這種強相互作用對鹽的濃度具有依賴性，并呈現先增后減的趨勢，在低鹽濃度5 m LiTFSI(Salt-in-Water，SIW)時最強(圖4)。與傳統超高鹽濃度WIS(21 LiTFSI-H2O)電解液相比，CO2-SIW電解液不但具有相當的寬電化學窗口，而且離子電導率是前者的10倍，粘度降低了一個數量級，固-液轉變溫度下降了50度(為-40℃), 成本降低了44 %(圖3)，這些物理化學變化為未來設計低成本、高性能、高電壓水系電池提供更大空間。
 
　　研究進一步提出采用富CO2的低鹽濃度電解液 (5 m LiTFSI)(CO2-SIW)來實現高電壓水系鋰離子電池 (> 2 V)，采用該類電解液的2V水系鋰離子電池(LiMn2O4-Mo6S8)表現出優良的電化學性能，并且循環過后的Mo6S8負極表面形成了有效的SEI鈍化膜(圖5)。得益于低鹽濃度電導率高、粘度低、液相點溫度低等優勢，水系鋰離子全電池動力學性能和低溫性能得到了大幅提升，主要表現為在超厚和高載量電極(334 um，40 mg/cm2)以及-40 ℃低溫條件下可以穩定高效工作，這是原有超高鹽濃度WIS電解液無法實現的(圖6)。
 
　　該工作研究成果總結如下：(1)利用三電極裝置模擬了電池環境中溶解氣體的還原，精確測定了CO2、O2的還原電位及相應還原產物。(CO2→Li2CO3，2.58 V vs. Li/Li+;(2)O2→Li2O2，2.68 V vs. Li/Li+)(圖1、2);(2)根據傅立葉變換紅外光譜和核磁共振的結果，結合MD模擬，證實了CO2與TFSI陰離子之間存在強相互作用且在5 m處達到最大，導致5 m中CO2處于一種富集和穩定的狀態，不易被吹掃等物理方法清除(圖4);(3)在CO2-SIW電解液中，全電池(LiMn2O4-Mo6S8)在低倍率和高倍率下均具有良好的循環穩定性，在0.5 C下進行100次循環后容量保持90 %(初始容量：95.94 mAh/g，100次循環：86.12 mAh/g)，在2 C下進行2000次循環后容量保持近70 %(初始容量：83.12 mAh/g，100次循環：57.50 mAh/g)(圖5a-d);(4)在CO2-SIW電解液中,全電池(LiMn2O4-Mo6S8)表現出更好的動力學性能。與WIS相比，CO2-SIW不僅具有更好的倍率性能，在15 C時容量保持率高達70 %，而且使用 300 um以上的超厚Mo6S8電極(面載量為 40 mg/cm2)時，依然可以實現90 mAh/g的初始容量，50周之后的保持率高達88 %。它在-40 ℃也能正常工作, 在0.5 C時可以保持70 mAh/g的容量且90周之后無明顯衰減趨勢(圖6);(5)首次在低濃度電解質溶液中形成了穩定的SEI。在CO2-SIW電解液中，全電池循環前和循環后的Nyquist圖和XPS光譜結果顯示，Li2CO3富集在SEI的外層，LiF富集在SEI的內層(圖5e-f)。
 
　　另外，高鹽濃度LiNO3電解液在水系鋰離子電池中已經應用幾十年(JES 142，6，1995)，同樣存在溶解O2和CO2，卻未發現有Li2O或Li2O2或Li2CO3的形成，說明除了高鹽濃度之外，陰離子化學也是誘導形成SEI膜的關鍵，與研究結果一致。即溶解CO2與TFSI陰離子間獨特的強相互作用使得CO2得以在SIW電解液中以一種富集穩定的狀態存在，進而被還原生成SEI起到保護作用。
 
　　研究工作首次發現了LiTFSI-CO2之間存在特殊相互作用，這種存在于鋰鹽-氣體-水間的新化學態為實現高電壓水系電池提供了全新的界面調控手段，使得開發寬電位水系電解液不在單純依賴超高鹽濃度來實現，為寬電位水系電解液的設計開發提供了新思路。
 
　　相關研究成果以Aqueous interphase formed by CO2 brings electrolytes back to salt-in-water regime為題，發表在Nature Chemistry上。研究工作得到國家自然科學基金、物理所、北京凝聚態物理國家研究中心、北京清潔能源前沿研究中心、懷柔清潔能源材料測試診斷與研發平臺以及北京材料基因工程高精尖創新中心的支持。 　　圖1.不同氣體氛圍下WIS電解液中首周放電容量的定量分析。(a)三電極裝置工作環境示意圖，其中AC代表活性炭;(b)三電極裝置下，Mo6S8在不同氣體處理后的WIS電解液中的首周放電曲線，其中Mo6S8在有機體系扣式電池中的首周放電曲線用作對比;(c)與Mo6S8在有機體系中的結果相比，不同放電階段氣體還原貢獻的容量 　　圖2.三電極裝置下，Mo6S8在不同氣體氛圍下的WIS電解液中所形成的固態電解質界面SEI膜的成分分析。(a)三電極裝置下，Mo6S8在不同氣體處理后的WIS電解液中的首周放電曲線匯總。XPS及Ar離子刻蝕后的XPS聯合TEM的結果來表征不同氣體氛圍下WIS電解液中循環后的Mo6S8的界面化學及結構;(b)CO2;(c)Ar;(d)O2;(e)Air 　　圖3.5 m LiTFSI溶液的物理化學性質。(a)LiTFSI水溶液電導率和黏度隨濃度的變化，正如粉紅色陰影所展示的，5 m表現出最高的電導率和最小的黏度;(b)依據1 m，5 m，10 m和15 m的DSC結果給出的LiTFSI-H2O的兩相分布相圖，5 m具有更低的液相點溫度(-31 ℃);(c)由21 m到1 m溶液成本的變化趨勢以及M(mol/L)與m(mol/kg)的對應關系;(d)不同氣體處理后5 m LiTFSI溶液的CO2含量及pH的對比，control是指沒有處理過的5 m LiTFSI溶液，所有樣品都測試了三次以求取平均值，相應的標準偏差以誤差條的形式給出 　　圖4.CO2氣體處理前后CO2與TFSI陰離子的相互作用。(a)CO2處理前后5 m LiTFSI溶液的13C，1H和17O核磁共振譜;(b)不同濃度電解液用CO2氣體處理后的紅外光譜對比;(c)不同濃度LiTFSI 電解液用CO2氣體處理前后19F的NMR化學位移對比;(d)給出了(c)中相應的偏移值;(e)TFSI陰離子中F元素周圍電子云密度變化的分子動力學模擬分析(Δρe = ρe,CO2-dealt - ρe,CO2-control);(c-e)的結果顯示CO2與TFSI陰離子之間具有較強的相互作用 　　圖5.水系全電池(LiMn2O4/CO2-SIW/Mo6S8)的電化學性能，其中LiMn2O4與Mo6S8的質量比是2：1，比容量的計算是依據負極的質量來計算的。(a)全電池在CO2-SIW電解液以及對比電解液中的首周充放電電壓曲線，庫倫效率被標注在圖內;(b)全電池在0.5 C下的循環性能以及對應的庫倫效率(c);(d)全電池在2 C下的長循環性能;(e)CO2-SIW電解液下全電池的電化學阻抗譜及對應的擬合結果;(f)Mo6S8電極循環前后的XPS(C1s和O1s)圖譜 　　圖6.CO2-SIW電解液和WIS電解液下LiMn2O4-Mo6S8全電池的動力學性能，LiMn2O4與Mo6S8的質量比為2：1，比容量的計算是依據Mo6S8負極的質量來計算的。厚電極(40 mg/cm2，300 μm)下的。(a)首周充放電曲線以及(b)循環性能;低溫(-40 ℃)下的(c)首周充放電曲線以及(d)循環性能

(責任編輯：子蕊)