Chem. Mater.新見解：鋰電池無鈷正極材料LMNO反應機制
時間:2022-08-23 11:31來源:能源學人 作者:Energist
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圖1.（a）在Fd3̅m空間群晶胞中的TM無序尖晶石LNMO和（b）P4332空間群的TM有序尖晶石LNMO的晶體結構模型；（c）完美有序TM尖晶石LNMO的局部原子配位結構。
LNMO-O和LNMO-D的局部結構也可通過Raman光譜進行區分，如圖2a，除了493和637 cm−1波數的峰二者共有，位于223、242和593 cm−1的特征峰對應有序相TM，同時LNMO-O在~400 cm−1處也有較強的Eg峰；7Li固態核磁共振光譜用來研究LNMO-O和LNMO-D中Li的局部環境，在圖2b中，LNMO-O在1010 ppm處的峰表示Li處于單一環境中，額外出現的935 ppm和834 ppm峰對應富Mn的環境以及Mn3+物種，相對比，LNMO-D在600-1200 ppm范圍存在較寬的分布，935、834和736 ppm處更強的峰對應Mn/Ni的任意配位，表現為缺Ni的狀態，而LNMO-O樣品中不存在局部富Ni的環境（1088 ppm）。
圖2.（a）LNMO-O和LNMO-D樣品的歸一化Raman光譜和（b）7Li MAS NMR光譜。
為了更精確地表征LNMO-O和LNMO-D二者的結晶狀態，作者采用中子粉末衍射技術進行研究（圖3），兩種樣品的衍射峰是一致的，很好地對應尖晶石結構，但TM有序排列的LNMO相減少的對稱晶胞對應P4332空間群，Rietveld精修譜圖證實LNMO-D中存在少量的巖鹽型結構，而LNMO-O很好地與P4332的尖晶石相對應，此外，Rietveld精修分析證實兩種樣品的晶格參數約為8.18 Å，略大于文獻報道的數值，表明Mn3+物種的存在導致晶格擴大，同時LNMO-O和LNMO-D均具有100 nm左右的結晶區域，但LNMO-D的更小。
圖3. LNMO-D和LNMO-O的Rietveld精修圖譜。
2. Operando XAS表征
為了直觀地分析LNMO-D和LNMO-O的電化學行為，作者采用Operando XAS光譜進行表征，電化學測試電壓為3.5-4.8 V，循環1.5圈，如圖4所示，LNMO-D在4.0 V和4.8 V vs Li+/Li處的電壓處出現兩個平臺，TM吸收K-edge的位置和強度變化反映氧化反應活性以及局部結構的變化，Ni在#25處的光譜發生變化，對應4.7 vs Li+/Li的電位，而Mn物種的XAS光譜在4.1 V處發生變化，對應Mn3+/4+氧化還原對，首次充電到4.9 V電位，對應#105光譜的變化，在#180處完成一個完整的循環，第二次充電至5V截止電壓以確保TM被完全氧化，注意到#290之后的XAS光譜只有微小的變化，表示4.95 V的電壓平臺，主要對應寄生的副反應。
作者進一步結合主要成分分析（PCA）和多元曲線分辨率-交替最小二乘（MCR-ALS）方法從LNMO-D的XAS光譜中提取數據進行定量分析，PCA結果表明Ni K-edge數據對應三個獨立的組分，而Mn對應存在兩種組分（圖5），在開路電壓（光譜<#4）下，存在原始單一的Ni和Mn的組分，當充電持續，這些原始組分含量逐漸減少同時組分2增加，對Mn來說，組分2在#105處（4.9 V）達到最大，對應首次充電終止狀態（EOC1），而Ni物種的組分2出現在#67處，貢獻60%的充電容量，表明是一個瞬時的物種，在#67之后組分2轉變為組分3，并在#105處達到最大含量，這些轉變在放電過程中是可逆的，在第二次充電過程中，Mn的組分2和Ni的組分3在#295處達到最大，對應二次充電終止狀態（EOC2），而#295之后（>4.95 V）的K-edge光譜未發生變化，持續的充電反應不涉及TM，可能與副反應發生相關。LNMO-O的物種含量隨循環電位的曲線與LNMO-D類似，但存在一個顯著的區別，由于LNMO-O在首次充電過程中達到了一個更高的截止電壓（5 V），Ni XAS光譜的在EOD狀態下全部為組分3。
圖4. 在1.5次電化學循環中XAS上Ni和Mn K-edge相對LNMO-D中Li的變化。
圖5. 1.5次循環LNMO-D中Mn和Ni組分的濃度分布。
3. LNMO中各組分的XANES分析
圖5中分析得到LNMO-D和LNMO-O中各組分的X射線吸收近邊結構（XANES）光譜如圖6所示，二者的Ni組分1和3的是相似的，但在Ni組分2上有輕微差別，LNMO-O中Ni組分2的吸收邊相對LNMO-D正移了0.2 eV，表明存在更多的Ni3+氧化態，由于Mn物種的吸收邊與其氧化態不是相關的，因此對20 eV處的pre-edge進行分析，LNMO-D的Mn K-edge的pre-edge由于d軌道分裂，從而形成6539.5 eV（t2g）和6541.5 eV（eg）兩個峰，在充電過程中，由于發生Mn3+→Mn4+的轉變，eg pre-edge的峰強度顯著增加，而t2g峰變寬，對應Mn位點在晶格中的扭曲，此外，對于LNMO-O物相，其Mn K-edge pre-edge和LNMO-D物相一致，表明Mn的氧化還原活性在高度有序的TM材料中也可體現。
圖6. 從MCR-ALS提取的原始光譜數據中衍生得到的XANES Ni和Mn K-edge區域。
為了獲得TM更詳細的局部結構變化，作者進行了擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）研究，對MCR-ALS中獲取的組分含量曲線進行擬合，重新構建了充放電過程內層原子與Ni之間距離（記為Ni-O1和Ni-TM）以及相應的Debye-Waller因子（σ2）的變化曲線（圖7），在充電過程中，LNMO-D中Ni-O1和Ni-TM的間距逐漸增加，這是由于TM在氧化過程中離子半徑縮短，Mn-O6八面體的平均間距未發生顯著變化，說明Mn3+→Mn4+的轉變未影響Mn-O鍵合長度，從σ2因子的變化也可得出Ni-O6在#65處增加至最大，對應瞬態Ni3+物種的形成，Ni-TM在#110處的σ2最大，對應EOC1狀態，而LNMO-O的平均鍵合距離比LNMO-D略短，這與P4332相更小的晶格參數相關。
圖7. 電化學循環過程中LNMO-D和LNMO-O中相鄰兩個Ni（Ni-O1和Ni-TM）的路徑長度和Debye-Waller因子的變化。
【結論】
本文借助Operando XAS對比分析了TM有序/無序化的對Li的電化學氧化還原機制，兩種材料LNMO-O和LNMO-D在形貌、物相以及化學計量比方面是相似的，脫嵌鋰反應過程的差異來自于TM的有序化，證實TM有序/無序化的LNMO的活性均來自于Ni2+/4+氧化還原對，但LNMO-O的嵌鋰反應比LNMO-D的更均勻，此外，相比于無序LNMO-D，瞬態Ni3+物種的形成增加了有序LNMO-O的無序性，為下一代Li離子電池LNMO尖晶石材料的開發提供新見解。
【文獻信息】
Marcus Fehse,* Naiara Etxebarria, Laida Otaegui, Marta Cabello, Silvia Martín-Fuentes, Maria Angeles Cabañero, Iciar Monterrubio, Christian Fink Elkjær, Oscar Fabelo, Nahom Asres Enkubari, Juan Miguel López del Amo, Montse Casas-Cabanas, and Marine Reynaud, Influence of Transition-Metal Order on the Reaction Mechanism of LNMO Cathode Spinel: An Operando X‑ray Absorption Spectroscopy Study.
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c01360.
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