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新型LiNO3電解液助力高穩定+防火鋰金屬電池

時間:2023-02-08 11:32來源:深水科技咨詢 作者:深水科技
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       一、引言
 
在對能量密度的需求不斷增加的背景下,鋰金屬電池LMBs)引起了巨大的關注,被認為是一種很有前途的下一代高能量密度電池系統。鋰金屬的超高理論容量(3860 mAh g−1)和最低的電化學還原電位(–3.04 V vs 標準氫電極)使其成為最具吸引力的負極材料,其研究正在不斷擴展。盡管具有突出的優勢,但LMBs的廣泛商業應用仍面臨困難和障礙。臭名昭著的鋰枝晶和“死鋰”的產生將導致鋰金屬的利用率低,表現為庫侖效率低。同時,鋰枝晶的無節制生長會刺穿隔膜,從而引發內部短路,可能導致電池熱失控甚至爆炸。
 
電解液成分的設計是控制鋰枝晶并獲得優異電化學性能最方便、最有效的方法。同時,電解質通常由傳統的碳酸酯或醚類溶劑組成,具有沸點低、熱穩定性差、易燃等特點。當電池處于熱、機械或/和電氣濫用的條件下時,極有可能引發熱失控、劇烈的電解液燃燒甚至嚴重的火災爆炸。含磷或鹵素的溶劑表現出良好的阻燃效果,這些溶劑在開發高沸點磷酸酯類阻燃電解質方面具有無可比擬的優勢。然而,一般而言,磷酸酯作為電解質替代碳酸鹽表現出不令人滿意的電化學性能。因此,如何在保證電解液阻燃效果的同時實現鋰枝晶的控制和優異電化學性能的提升,仍然是基礎研究和產業界面臨的挑戰。

       二、正文部分

成果簡介
 
近日,中國科學技術大學胡源研究員,宋磊副研究員和闞永春副研究員等人在鋰金屬電池中采用低成本、熱穩定、且環境敏感性低的硝酸鋰(LiNO3)作為唯一一種與不易燃的磷酸三乙酯和氟碳酸乙烯酯(FEC)助溶劑結合的鋰鹽作為電解質,有效的提高了電池的循環穩定性和安全性能。該研究構建了Li3N–LiF的穩定固體電解質界面,利用NO3FEC較強的溶劑化作用和易還原能力,提高了電池的循環穩定性。與商用電解質相比,LFP//Li和NCM811//Li循環1000周后分別表現出96.39%和83.74%的較高容量保持率。且在連續外部高溫加熱條件下,推遲了這種鋰金屬軟包電池的燃燒開始時間,并將峰值放熱減少了21.02%,提高了鋰金屬電池的安全性能。這項研究為開發高電化學性能和高安全性的LMBs提出了新見解。該研究以題目為“Non-Flammable Electrolyte with Lithium Nitrate as the Only Lithium Salt for Boosting Ultra-Stable Cycling and Fire-Safety Lithium Metal Batteries”的論文發表在能源材料領域國際期刊《Advanced Functional Materials》。
 

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圖文導讀
 

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【圖1】各種電解質中的鋰嵌入/脫出性能,電流密度設置為1.0 mA cm-2。(a)不同溶劑比和LiNO3濃度下Li-Cu測試中庫侖效率的比較。(b)EC/DEC、TEP-1.5 M和TF31-1.5 M的庫侖效率比較。(c)相應的電壓容量放大曲線。(d)Li//Li全電池的電流循環性能,插入圖示為相應的電壓-時間放大圖。(e-g)分別為EC/DEC、TEP-1.5 M和TF31-1.5 M的Li//Li對稱電池循環前后的尼奎斯特圖。

 

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【圖2】沉積鋰的形態和相應的XPS深度分析結果。使用不同電解質將鋰首次循環沉積在銅箔上:(a)EC/DEC;(b)TEP-1.5 M和(c)TF31-1.5 M。使用不同電解質進行100個嵌入/脫出過程后銅箔的SEM圖像:(d)EC/DEC,(e)TEP-1.5 M和(f)TF31-1.5 M.(g)各種電解質中循環Li金屬負極的XPS的F 1s和N 1s光譜,Ar+濺射為0、120和300秒。

 

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【圖3】(a)各種電解質的LSV曲線,掃描率為0.001 V s−1。(b)各種成分和電解質的拉曼光譜。(c)基于DFT計算的各種溶劑和陰離子的結合能比較。徑向分布函數和配位數的MD模擬結果。(d)Li-O(TEP);(e)Li-N(NO3-);(f)Li-O(FEC)。基于(g)EC/DEC,(h)TEP-1.5 M和(i)TF31-1.5 M的總電子密度的靜電勢映射。

 

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【圖4】燃燒和熱穩定性測試。(a)各種電解質燃燒過程的數碼照片。(b)各種電解質的自熄滅時間(SET)值。(c)熱速率為10℃ min-1的氮氣大氣下各種電解質的TGA曲線。(d)基于TEP的阻燃電解質阻燃機制示意圖。

 

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【圖5】LFP//Li和NCM811//Li全電池在不同電解質下的電化學性能。LFP//Li系統中前三個周期的CV曲線,電解質為(a)EC/DEC和(b)TF31-1.5 M。使用(c)EC/DEC和(d)TF31-1.5 M電解質的NCM811/Li電池的CV曲線。(e)在1C倍率下具有不同電解質的LFP//Li電池的長壽命循環性能。(f)在0.1-8 C的電流密度范圍內具有不同電解質的LFP//Li電池的速率性能。(g)循環前和循環300個周期后具有各種電解質的LFP//Li電池的EIS曲線。適用于NCM811正極鋰金屬電池。(h)長生命周期性能;(i)速率能力和(j)EIS曲線。LFP// Li電池的工作電壓范圍設置為2.5-4.2V,NCM811//Li電池設置為3.0-4.3V。在(k)LFP//Li電池和(l)NCM811//Li電池的高正極負載和少量電解質條件下具有各種電解質的循環性能。

 

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【圖6】(a)這項工作的容量保持率與報告的文獻進行比較。用(b)EC/DEC,(c)TEP-1.5 M和(d)TF31-1.5 M電解質300次循環后鋰金屬負極的SEM圖像。循環前和循環300周后使用(e)EC/DEC電解質,(f)TEP-1.5 M電解質和(g)TF31-1.5 M電解質的電池NCM811正極的顯微形貌。(h)NCM811正極表面與各種電解質循環前和循環300周后(包括C1s、O1s和N 1s)的XPS光譜比較。(i)NCM811正極表面的相應原子百分比,插入圖為框架區域的放大視圖。

 

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【圖7】帶有商用EC/DEC和非易燃TF31-1.5 M電解質的NCM811//Li軟包裝電池的火災風險測試。使用(a)EC/DEC電解質和(b)TF31-1.5 M電解質的鋰金屬全電池燃燒過程的數字照片和紅外熱成像記錄。(c)熱電偶記錄的時間-溫度曲線。(d)熱釋放率結果。(e)燃燒后殘基的XRD模式。
 

總結和展望

 
綜上所屬,作者基于單鋰鹽LiNO3,采用高古特曼供體數TEP作為溶劑,再引入一定量的FEC作為共溶劑后,在鋰金屬表面構建了高離子電導率、致密和穩定的富無機SEI。與商用易燃碳酸鹽電解質相比,TEP基電解質通過氣相自由基捕獲機制表現出完全不易燃的特性。具體而言,提出的極低SET1.25 s g-1的電解質優于62.5 s g-1的商用EC/DEC電解質,從電解質源頭上大大降低了可能發生的火災危險。MD仿真結果表明,NO3-和FEC表現出很強的溶解能力,通過對應DFT計算,可以優先促進陽極側的還原反應以及Li3N和LiF形成SEI膜。因此,在1.0 mA cm-2的1.0 mAh cm-2的Li-Cu測試中,高庫侖效率可以達到98.31%,通過采用TF31-1.5 M電解質可以觀察到無鋰枝晶沉積。在鋰金屬全電池中,TF-1.5 M電解質的電池比使用EC/DEC電解質的電解質在300小時后電壓偏振增加到97.7mV相比,具有更穩定的電壓極化,電壓極化減小約為21.3mV。此外,由于LFP//Li和NCM811//Li全電池通過抑制電解質的氧化分解并在正極界面上形成保護性CEI薄膜,因此表現出良好的電化學性能。在1000個周期后,TF31-1.5 M電解質可能會使LFP//Li電池具有約96.39%的超高容量保留率,這顯然優于EC/DEC電解質電池(60.25%)。就具有高截止電壓的NCM811// Li電池而言,使用EC/DEC電解質的電池中通常存在嚴重的容量衰減,循環1000周后容量保留率僅為43.53%。雖然使用非易燃電解質顯著提高了循環穩定性,但使用TF31-1.5 M電解質的電池容量保留率在1000周循環后提高到83.74%。在連續外部超高溫度加熱(>550℃)的情況下,含有不可燃電解質的NCM811//Li軟包裝鋰金屬電池顯著提高了電池的安全性能,實現了延遲點火時間255秒,峰值HRR減少了21.02%。因此,該電解質可以在電化學性能和安全性能方面實現雙贏,有望推動液體電解質的發展,并促進高安全性和高電化學性能鋰金屬電池的實際應用。

(責任編輯:子蕊)
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