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       固態(tài)聚合物電解質(zhì)與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)相比具有更高的熱穩(wěn)定性，并且比陶瓷電解質(zhì)更易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制造，因此，是下一代儲(chǔ)能體系的研究熱點(diǎn)。然而，研究表明，固態(tài)聚合物電解質(zhì)與其他電池組件之間的界面不穩(wěn)定性阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。近日，美國哥倫比亞大學(xué)的楊遠(yuǎn)教授和加拿大韋仕敦大學(xué)的孫學(xué)良教授回顧了近年來固態(tài)聚合物電解質(zhì)/電極界面不穩(wěn)定性方面的研究進(jìn)展，并對(duì)如何進(jìn)一步理解和解決這些問題提出了一些看法。相關(guān)論文以題為“Mitigating Interfacial Instability in Polymer Electrolyte-based Solid-State Lithium Metal Batteries with 4V Cathodes”于9月14日發(fā)表在ACS Energy Letters。

 

研究背景

 

       能量密度和安全性的提高對(duì)于開發(fā)用于各種設(shè)備的下一代可充電池至關(guān)重要。但是，能量密度較高的電池容易出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象，危及安全性。使用熱穩(wěn)定性更高的固態(tài)電解質(zhì)取代易燃液態(tài)電解質(zhì)是一種較好的方法。

 

       固態(tài)電解質(zhì)主要有兩種類型：陶瓷電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）。陶瓷電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性通常遠(yuǎn)高于聚合物電解質(zhì)，然而，它們?cè)谝?guī)模化制造、減薄厚度、大界面阻抗和優(yōu)化操作壓力方面遇到了重大挑戰(zhàn)。此外，SPEs與當(dāng)前基于流延的電池制造工藝兼容。

 

       SPEs的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)是室溫下的低離子電導(dǎo)率和與其他電池組分的界面不穩(wěn)定性。近年來，人們?cè)谔岣逽PEs的導(dǎo)電性方面取得了很大的進(jìn)展，但界面穩(wěn)定性問題尚未引起足夠的重視，然而，它代表了固態(tài)聚合物電池實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

 

       聚合物電解質(zhì)/電極界面存在各種類型的降解機(jī)制，包括化學(xué)降解、電化學(xué)降解和機(jī)械降解。這種不穩(wěn)定性不僅影響電解質(zhì)相，而且影響固態(tài)電極本身。此外，在聚合物/陶瓷復(fù)合電解質(zhì)中，聚合物/陶瓷界面也可能隨時(shí)間而降解。針對(duì)不同界面存在的不同問題，研究者按順序從聚合物/正極界面、聚合物/負(fù)極界面和聚合物/陶瓷電解質(zhì)界面，回顧了最近的研究進(jìn)展，并對(duì)下一步的研究方向進(jìn)行了展望，以加速對(duì)這些界面的理解和固態(tài)聚合物電解質(zhì)基固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用。

 

圖文導(dǎo)讀

 

       要點(diǎn)1：正極/SPEs界面的降解機(jī)理

 

       因?yàn)镻EO已被廣泛研究，并已在3V Li/LiFePO4（LFP）電池中實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，有可能在未來實(shí)現(xiàn)實(shí)用的4V固態(tài)電池，因此在本節(jié)中主要討論了PEO/4V正極界面的降解機(jī)理。

 

       PEOPEO/4V正極界面的不穩(wěn)定性主要源于PEO的氧化。近年來，人們對(duì)PEO氧化機(jī)理的研究表明，其氧化過程被認(rèn)為是PEO的脫氫反應(yīng)，生成強(qiáng)酸HTFSI，HTFSI不僅能攻擊鋰金屬，產(chǎn)生H2，而且能加速PEO的分解。另一方面，PEO氧化也會(huì)破壞固相。除了PEO和正極材料的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性外，固態(tài)PEO與正極之間的物理接觸也很重要。循環(huán)時(shí)正極粒子的體積變化可導(dǎo)致其從PEO電解質(zhì)中分層（圖1f和g）。

圖1正極/SPEs界面的降解機(jī)制

 

       要點(diǎn)2：減輕正極/SPEs界面不穩(wěn)定性的策略

 

       如上所述，該界面的不穩(wěn)定性主要由聚合物相的氧化引起。因此，抑制聚合物氧化將是解決這一挑戰(zhàn)的有效途徑，主要包括三個(gè)方面：1）在正極表面惰性涂層；2）調(diào)整電解質(zhì)電子結(jié)構(gòu)；3）減少界面間機(jī)械分層。

圖2 減輕正極/SPEs界面不穩(wěn)定性的策略

 

       要點(diǎn)3：鋰負(fù)極/SPEs界面的降解機(jī)理

 

       由于聚合物基電解質(zhì)在循環(huán)過程中容易與鋰金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此導(dǎo)致鋰負(fù)極/SPEs界面的降解。此外，鋰/聚合物界面的另一個(gè)重大挑戰(zhàn)是其機(jī)械脆弱性。由于聚合物電解質(zhì)的剪切模量通常遠(yuǎn)小于阻止枝晶生長的臨界值（1-10 GPa），在反復(fù)循環(huán)中不可控的枝晶生長和剝離將導(dǎo)致死鋰的形成，并促進(jìn)聚合物電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間的副反應(yīng)。

 

       要點(diǎn)4：減緩鋰負(fù)極/SPEs界面問題的策略

 

       近年來，人們探索了各種策略來提高鋰金屬與SPEs之間的穩(wěn)定性。一般的方法包括：1）減少接觸面積；2）形成高質(zhì)量的SEI層以提高化學(xué)穩(wěn)定性；3）添加陶瓷填料以提高機(jī)械穩(wěn)定性。

圖3 鋰負(fù)極/SPEs界面的降解機(jī)理及對(duì)策

 

       要點(diǎn)5：復(fù)合電解質(zhì)中的聚合物/陶瓷界面

 

       聚合物/陶瓷復(fù)合電解質(zhì)可有效地提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，抑制鋰枝晶的生長。

 

       最近，Riphaus等人研究了PEO與Li10SnP2S12（LSPS）之間的界面。他們認(rèn)為PEO和LSPS之間的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致復(fù)合電解液的阻抗增大。另外他們還認(rèn)為PEO末端的-OH基團(tuán)促進(jìn)了LSP分解形成亞硫酸鹽（圖4b）。

 

       此外，石榴石LLZO粒子能與空氣中的CO2反應(yīng)，形成Li2CO3鈍化層，這種具有超低離子導(dǎo)電率的鈍化層阻礙了PEO和Ta摻雜的LLZO（LLZTO）之間的離子傳輸。

圖4 復(fù)合電解質(zhì)中聚合物和陶瓷相之間的界面問題

 

總結(jié)展望

 

       綜上所述，人們一直致力于提高聚合物電解質(zhì)和電極/填料之間的界面穩(wěn)定性。目前材料工程的發(fā)展趨勢(shì)包括：1）開發(fā)新的涂層材料和表面摻雜，以抑制正極氧化，形成高質(zhì)量的CEI層；2）調(diào)節(jié)鋰/電解質(zhì)界面的機(jī)械化學(xué)響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)可逆、平滑的鋰沉積，例如通過添加不同形狀和不同力學(xué)性能的填料，以及通過SEI層改性；3）控制陶瓷填料/聚合物界面的化學(xué)成分，穩(wěn)定界面離子傳輸。

 

       但是，目前對(duì)聚合物/電極界面和聚合物/陶瓷電解質(zhì)界面的基本認(rèn)識(shí)還很有限。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，需要更多的特征描述，尤其是研究。對(duì)鋰枝晶生長的深入研究將為如何減輕負(fù)極側(cè)的界面不穩(wěn)定性提供更多的見解。低溫電鏡（電子顯微鏡）是一種研究這種界面的有前途的方法，它不受后處理的干擾。此外，模擬是另一個(gè)有效的方式，可以規(guī)避實(shí)驗(yàn)中的挑戰(zhàn)，幫助更好地理解上述界面的不穩(wěn)定性。

 

       通過先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)研究和模型研究相結(jié)合，將對(duì)聚合物電解質(zhì)基固態(tài)電池界面穩(wěn)定性有新的基本認(rèn)識(shí)，從而加速其在商業(yè)市場(chǎng)上的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)高能量密度的安全儲(chǔ)能。