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       全固態(tài)電池將商業(yè)化電池中的液態(tài)電解質(zhì)替換為固體電解質(zhì)，因而被期望能大幅改進(jìn)電池的安全性并在近年來逐漸成為電池領(lǐng)域的研究熱點。

 

       01 研究背景

 

       隨著電動汽車和消費電子的不斷發(fā)展，電池的安全性問題在實際應(yīng)用中變得日益突出。在各種極端條件下（碰撞，高溫，過充），電池會出現(xiàn)產(chǎn)氣鼓包甚至是自燃等情況。全固態(tài)電池將商業(yè)化電池中的液態(tài)電解質(zhì)替換為固體電解質(zhì)，因而被期望能大幅改進(jìn)電池的安全性并在近年來逐漸成為電池領(lǐng)域的研究熱點。大量的研究關(guān)注固態(tài)電池的界面及電化學(xué)性能的改善，然而對于固態(tài)電池的安全性相關(guān)的行為尤其是產(chǎn)氣行為，研究較少。近日，來自中國科學(xué)院物理研究所的李泓、禹習(xí)謙研究員（共同通訊作者）在ACS Energy Letter上以“Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode”為題發(fā)表了他們關(guān)于聚合物固態(tài)電池高電壓下產(chǎn)氣行為特性及抑制方法的相關(guān)研究，文章第一作者為聶凱會。

 

       02 成果簡介

 

       本文針對PEO基固態(tài)電池體系，結(jié)合實驗和計算系統(tǒng)地研究了其在高電壓狀態(tài)下的產(chǎn)氣行為，發(fā)現(xiàn)了盡管PEO基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口只有3.8V，但是單純PEO電解質(zhì)直到負(fù)載電壓達(dá)到4.5V時才開始出現(xiàn)明顯的產(chǎn)氣分解的行為。而將鈷酸鋰正極加入組裝成全電池后，4.2V便開始出現(xiàn)產(chǎn)氣行為，說明脫鋰態(tài)層狀正極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)會引起聚合物電池在較低電壓下出現(xiàn)產(chǎn)氣行為，因此，作者進(jìn)一步采用離子導(dǎo)體包覆的方式，阻隔正極與聚合物之間的相互接觸，成功的將聚合物鈷酸鋰電池的產(chǎn)氣電位提升至4.5V。

 

       03 圖文導(dǎo)讀

 

       為了監(jiān)測固態(tài)電池中的產(chǎn)氣行為，作者采用了電化學(xué)微分質(zhì)譜的手段，結(jié)合自制的原位電池殼，實現(xiàn)了在聚合物工作溫度原位檢測電池產(chǎn)氣情況的功能，儀器結(jié)構(gòu)如圖1a所示。為了首先驗證聚合物本征的高電壓分解導(dǎo)致的產(chǎn)氣行為，作者制備了只包含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，不包含活性物質(zhì)的電極作為正極，將電池在60℃下保溫24h后，用小電流加恒壓將電池分別充電到4.2V，4.4V，4.6V并在每一個電壓平臺保持5小時。如圖1b所示，電池在4.2V，4.4V電壓保持時均表現(xiàn)正常，無氣體被檢測到。而當(dāng)電池被充電到4.5V左右時，聚合物開始出現(xiàn)明顯的產(chǎn)氣行為，包括H2，CH4，C2H2等。這說明聚合物出現(xiàn)了明顯的分解，并使得電池?zé)o法到達(dá)設(shè)定的電壓。

圖1. a) DEMS 結(jié)構(gòu)原理圖及原位電池殼示意圖；b) 單純PEO在不同電位下的產(chǎn)氣行為。

 

       之后，作者引入鈷酸鋰正極，組裝成Li/PEO/LCO半電池，并將其分別在3-4.2V，3-4.4V，3-4.6V循環(huán)兩周。其電化學(xué)曲線及對應(yīng)的產(chǎn)氣狀況如圖2所示。可以發(fā)現(xiàn)，在引入正極之后，從4.2V開始，電池開始出現(xiàn)產(chǎn)氣現(xiàn)象（主要產(chǎn)生氫氣）。該產(chǎn)氣電位明顯低于單純聚合物電解質(zhì)的產(chǎn)氣電位。

圖2. a) Li/PEO/LCO，b) Li/PEO/LATP@LCO電池的充放電曲線及其對應(yīng)的產(chǎn)氣行為，和電化學(xué)性能。

 

       以上結(jié)果說明，盡管聚合物本身的產(chǎn)氣電位較高，但是當(dāng)與鈷酸鋰正極接觸后，即使是在較低的電位4.2V，產(chǎn)氣行為已經(jīng)開始，這將大大限制聚合物電池安全使用的電位區(qū)間及其能量密度。為了避免LCO與PEO電解質(zhì)的直接接觸，作者采用表面離子導(dǎo)體包覆的方法制備了表面包覆LATP固態(tài)電解質(zhì)的鈷酸鋰正極。改用該種方法后，直至4.6V都沒有檢測到明顯的產(chǎn)氣行為，且電池在4.5V的電化學(xué)性能明顯好于未包覆的鈷酸鋰電池，如圖2b所示。

圖3. 鈷酸鋰聚合物電池充放電過程中氫氣產(chǎn)生的三步反應(yīng)機(jī)理。

 

       為了進(jìn)一步理解聚合物電池中氫氣產(chǎn)生的機(jī)理，作者認(rèn)為，氫氣的產(chǎn)生是一個多步反應(yīng)的機(jī)制，如圖三所示。首先，PEO中的氧被部分氧化后，將減弱C-H鍵的強(qiáng)度。隨后H質(zhì)子被TFSI陰離子奪走，形成氫化的HTFSI。由于HTFSI是一種較強(qiáng)的酸，同時對PEO和LCO均具有較高的腐蝕性，因此會加劇正極/電解質(zhì)界面的形成，電池性能的惡化。同時，HTFSI產(chǎn)生后會進(jìn)一步擴(kuò)散至負(fù)極，與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，形成氫氣。

圖4. PEO電解質(zhì)脫氫反應(yīng)在有無充電態(tài)鈷酸鋰的情況下反應(yīng)的能量變化。

 

       為了理清充電態(tài)鈷酸鋰對以上反應(yīng)機(jī)制的影響，作者采用第一性原理計算分析了與惰性電極和脫鋰態(tài)鈷酸鋰正極匹配的PEO電解質(zhì)脫氫反應(yīng)的反應(yīng)能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脫鋰態(tài)鈷酸鋰表面晶格氧會與PEO成鍵，穩(wěn)定脫氫產(chǎn)物，降低脫氫反應(yīng)的反應(yīng)能。因此脫鋰態(tài)的鈷酸鋰正極會促進(jìn)PEO脫氫反應(yīng)導(dǎo)致HTFSI形成進(jìn)一步在較低電位（4.2V）產(chǎn)生氫氣。為了更進(jìn)一步的驗證所提出的機(jī)理，作者采用鈦酸鋰LTO電極作為負(fù)極取代金屬鋰電極，并在相同的電壓區(qū)間循環(huán)，發(fā)現(xiàn)并沒有明顯的氫氣產(chǎn)生。以上結(jié)果證明了氫氣的產(chǎn)生主要來自于HTFSI與金屬鋰負(fù)極的反應(yīng)，而HTFSI的產(chǎn)生受正極表面狀態(tài)影響。

 

       04 總結(jié)與展望

 

       本文主要得出的結(jié)論如下：1）盡管電解質(zhì)在3.8V即開始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，但直到4.5V，產(chǎn)氣行為才會被檢測到。當(dāng)高于4.5V時，質(zhì)子化的TFSI離子開始產(chǎn)生，并伴隨產(chǎn)生其他的揮發(fā)性產(chǎn)物；2）進(jìn)一步，作者發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰正極能夠?qū)㈦姵禺a(chǎn)氣的起始電位提前至4.2V，第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，充電態(tài)的鈷酸鋰會促進(jìn)正極/電解質(zhì)界面的形成以及促進(jìn)HTFSI的形成。并最終導(dǎo)致氫氣的產(chǎn)生；3）對正極采用包覆手段，阻隔正極電解質(zhì)之間的接觸，能夠有效抑制電池循環(huán)中氣體的產(chǎn)生，作者采用LATP離子導(dǎo)體對正極進(jìn)行包覆，在4.6V電壓下，依然沒有氣體產(chǎn)生。由于聚合物電解質(zhì)本身在較高電位下也會出現(xiàn)產(chǎn)氣現(xiàn)象，因此，如果要進(jìn)一步改善聚合物電池的產(chǎn)氣行為，可能需要對聚合物本身以及鋰鹽做進(jìn)一步的調(diào)控。

 

       05 文獻(xiàn)鏈接

 

       Kaihui Nie, Xuelong Wang, Jiliang Qiu, Yi Wang, Qi Yang, Jingjing Xu, Xiqian Yu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen. Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode. (ACS Energy Letters. 2020, 5, 826-832.)