當前商用化的鋰離子電池使用可燃性和揮發性強的液態電解質，其存在較大的安全隱患，此外，鋰離子電池還面臨能量密度低（一般低于250Wh/kg）的問題，因此，開發出能量密度和安全性雙重升級的固態電池具有重要意義。由金屬鋰匹配廉價氟基正極（如氟化鐵）構建的轉換反應型鋰/氟化物電池的能量密度有望突破500Wh/kg，但其面臨正極端的轉換反應可逆性差和負極端的鋰沉積/剝離穩定性差的雙重挑戰，固態電解質的介入有望解決正負極穩定性和可逆性的問題（ACS Energy Lett.5, 1167-1176, 2020）。

 

       近期，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團隊研制出聚合增強型的鋰氟轉換全固態電池。該團隊通過“硬質”C-N聚合物（g-C3N4）介孔微球堆垛填充策略，不僅加強了“軟質”PEO聚合物電解質的機械性能和對鋰負極的形變抑制（鋰金屬對稱電池至少1萬小時的超長沉積/剝離循環），而且通過C-N微球的超薄二維納米片單元與聚氧化乙烯基質和鋰鹽（LiTFSI）中陰離子的多尺度成鍵交聯，構建出具有“滲流效應”的豐富高導界面，提高了復合電解質的離子導電率（60℃時為2.5×10-4S/cm）、鋰離子遷移數（高達0.69）和高電壓穩定性（可承受三元層狀氧化物正極的穩定循環）。g-C3N4/PEO復合電解質表現出高的機械強度，維持了優異的柔韌性（可彎曲180度），可實現薄至25微米的薄層膜制備。FeF3-聚合物的軟界面緊致接觸，實現了氟基正極循環過程中轉換反應產物的空間限域和溶解抑制效應，可賦予全固態Li/FeF3電池在5C大倍率下仍有200mAh/g的大容量釋放，1C下可循環至少1200次，其贗電容貢獻和擴散系數分別高達55%和10-12cm2/s。該成果解決了轉換型全固態電池高倍率性能的問題，為發展高安全、高能量密度的柔性氟基固態電池提供了新的技術方向。相關研究成果發表在Science Bulletin2021, 66, 694-707上。

 

       氟基固態電池的另一重要方向是新型氟系固態電解質的開發（Energy Storage Mater.28, 37-46, 2020）。針對氯化或溴化反鈣鈦礦電解質吸潮嚴重的缺點和鈉基固態電解質結構原型缺乏的難題，該團隊提出以空氣穩定性好的氟化硫酸鹽（Na3SO4F）作為氟系（富鈉）反鈣鈦礦型固態電解質的構想，通過精準可控的異價Mg2+摻雜和大尺寸Cl-配位，實現了Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05離子電導率的升級（在60℃接近10-4S/cm），揭示了雙摻雜策略對誘導Na空位產生、晶格膨脹、優化鈉離子通道的積極效果。基于這一新型固態電解質組裝的Na-Sn/Fe[Fe(CN)6]3鈉基固態電池在經過20圈循環后的容量仍保持在77 mAh/g。相關研究成果發表在Energy Storage Matter.2020, 31, 87-94上。

 

       上述研究成果的第一作者分別為助理研究員胡九林、碩士生樊勝勝和雷萌。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委等的支持。

圖1.碳氮微球堆垛增強的聚合物電解質及其構造的轉換型鋰/氟化鐵全固態電池

圖2.轉換反應型鋰/氟化鐵全固態電池的動力學性能

圖3.Mg、Cl共摻雜的氟化硫酸鹽Na3SO4F作為氟系（富鈉）反鈣鈦礦型固態電解質及其鈉基固態電池的性能