4種鋰電隔膜新材料，是否會(huì)給行業(yè)帶來改變？
時(shí)間:2018-09-13 18:46來源:unima薄膜新材網(wǎng) 作者:綜合報(bào)道
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針對(duì)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展需求，研究者們?cè)趥鹘y(tǒng)聚烯烴隔膜的基礎(chǔ)上發(fā)展了各種新型鋰電隔膜材料。
我國(guó)鋰電池隔膜行業(yè)處于高速發(fā)展的階段，濕法隔膜逐漸成為主流的技術(shù)路線，但同時(shí)國(guó)產(chǎn)隔膜整體技術(shù)水平與國(guó)際一線公司技術(shù)水平還有較大差距。
在技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域，傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜已無法滿足當(dāng)前鋰電池的需求，高孔隙率、高熱阻、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、對(duì)電解液具有良好浸潤(rùn)性是今后鋰離子電池的發(fā)展方向。
作為鋰電池的關(guān)鍵材料，隔膜在其中扮演著電子隔絕的作用，阻止正負(fù)極直接接觸，允許電解液中鋰離子自由通過 ，同時(shí)，隔膜對(duì)于保障電池的安全運(yùn)行也起至關(guān)重要的作用。
在特殊情況下，如事故、刺穿、電池濫用等，會(huì)發(fā)生隔膜局部破損而造成正負(fù)極的直接接觸，從而引發(fā)劇烈的電池反應(yīng)造成電池的起火爆炸。
因此，為了提高鋰離子電池的安全性，保證電池的安全平穩(wěn)運(yùn)行，隔膜必須滿足以下幾個(gè)條件：
1.化學(xué)穩(wěn)定性：不與電解質(zhì)、電極材料發(fā)生反應(yīng)
2.浸潤(rùn)性：與電解質(zhì)易于浸潤(rùn)且不伸長(zhǎng)、不收縮
3.熱穩(wěn)定性：耐受高溫，具有較高的熔斷隔離性
4.機(jī)械強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度好，以保證自動(dòng)卷繞時(shí)的強(qiáng)度和寬度不變
5.孔隙率：較高的孔隙率以滿足離子導(dǎo)電的需求
當(dāng)前，市場(chǎng)上商業(yè)化的鋰電池隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為主的微孔聚烯烴隔膜，這類隔膜憑借著較低的成本、良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用在鋰電池隔膜中。
但由于聚烯烴材料本身疏液表面和低的表面能導(dǎo)致這類隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性較差，影響電池的循環(huán)壽命。
另外，由于 PE 和 PP 的熱變形溫度比較低(PE 的熱變形溫度 80~85℃，PP 為 100℃)，溫度過高時(shí)隔膜會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱收縮，因此這類隔膜不適于在高溫環(huán)境下使用，使得傳統(tǒng)聚烯烴隔膜無法滿足現(xiàn)今 3C 產(chǎn)品及動(dòng)力電池的使用要求。
非織造隔膜通過非紡織的方法將纖維進(jìn)行定向或隨機(jī)排列，形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)，然后用化學(xué)或物理的方法進(jìn)行加固成膜，使其具有良好的透氣率和吸液率 。
天然材料和合成材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備無紡布膜，天然材料主要包括纖維素及其衍生物，合成材料包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、芳綸(間位芳綸，PMIA；對(duì)位芳綸PPTA)等。
◤ 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯
聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)是一種機(jī)械性能、熱力學(xué)性能、電絕緣性能均優(yōu)異的材料。PET類隔膜最具代表性的產(chǎn)品是德國(guó)Degussa公司開發(fā)的以PET隔膜為基底，陶瓷顆粒涂覆的復(fù)合膜，其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，閉孔溫度高達(dá) 220℃。
PET隔膜充放電循環(huán)前(a)后(b)SEM圖
湘潭大學(xué)肖啟珍等(2012)用靜電紡絲法制備了PET納米纖維隔膜，制造出的納米纖維隔膜具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如（b）圖，纖維平均直徑300nm，且表面光滑。
靜電紡絲PET隔膜熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于PE膜，為255℃，最大拉伸強(qiáng)度為 12Mpa，孔隙率達(dá)到 89%，吸液率達(dá)到 500%，遠(yuǎn)高于市場(chǎng)上的Celgard隔膜，離子電導(dǎo)率達(dá)到 2.27×10 -3 Scm -1 ，且循環(huán)性能也較Celgard隔膜優(yōu)異，電池循環(huán) 50 圈后PET隔膜多孔纖維結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，如（a）圖。
◤ 聚酰亞胺
聚酰亞胺(PI)同樣是綜合性能良好的聚合物之一，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較高的孔隙率，和較好的耐高溫性能，可以在-200~300℃下長(zhǎng)期使用。
Miao等(2013)用靜電紡絲法制造了PI納米纖維隔膜，該隔膜降解溫度為 500℃，比傳統(tǒng)Celgard隔膜高 200℃，如下圖，在 150℃高溫條件下不會(huì)發(fā)生老化和熱收縮。
其次，由于PI極性強(qiáng)，對(duì)電解液潤(rùn)濕性好，所制造的隔膜表現(xiàn)出極佳的吸液率。靜電紡絲制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有較低的阻抗和較高的倍率性能，0.2C充放電 100 圈后容量保持率依然為 100%。
(a)Celgard、PI40μm、100μm隔膜 150℃處理前(a，b，c)后(d，e，f)熱收縮；(b)倍率測(cè)試
◤ 間位芳綸
PMIA 是一種芳香族聚酰胺，在其骨架上有元苯酰胺型支鏈，具有高達(dá) 400℃的熱阻，由于其阻燃性能高，應(yīng)用此材料的隔膜能提高電池的安全性能。
此外，由于羰基基團(tuán)的極性相對(duì)較高，使得隔膜在電解液中具有較高的潤(rùn)濕性，從而提高了隔膜的電化學(xué)性質(zhì)。
一般而言，PMIA 隔膜是通過非紡織的方法制造，如靜電紡絲法，但是由于非紡織隔膜自身存在的問題，如孔徑較大會(huì)導(dǎo)致自放電，從而影響電池的安全性能和電化學(xué)表現(xiàn)，在一定程度上限制了非紡織隔膜的應(yīng)用，而相轉(zhuǎn)化法由于其通用性和可控制性，使其具備商業(yè)化的前景。
PMIA隔膜截面SEM圖和孔徑分布圖
浙江大學(xué)朱寶庫(kù)團(tuán)隊(duì)(2016)通過相轉(zhuǎn)化法制造了海綿狀的PMIA隔膜，如圖 ，孔徑分布集中，90%的孔徑在微米以下，且拉伸強(qiáng)度較高達(dá)到了10.3Mpa。
相轉(zhuǎn)化法制造的PMIA隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在溫度上升至 400℃時(shí)仍沒有明顯質(zhì)量損失，隔膜在 160℃下處理 1h沒有收縮。
同樣由于強(qiáng)極性官能團(tuán)使得PMIA隔膜接觸角較小，僅有11.3°，且海綿狀結(jié)構(gòu)使得其吸液迅速，提高了隔膜的潤(rùn)濕性能，使得電池的活化時(shí)間減少，長(zhǎng)循環(huán)的穩(wěn)定性提高。
另外由于海綿狀結(jié)構(gòu)的PMIA隔膜內(nèi)部互相連通的多孔結(jié)構(gòu)，使鋰離子在其中傳輸通暢，因此相轉(zhuǎn)化法制造的隔膜離子電導(dǎo)率高達(dá)1.51mS ˙cm -1 。
◤ 聚對(duì)苯撐苯并二唑
新型高分子材料PBO(聚對(duì)苯撐苯并二唑)是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性的有機(jī)纖維。其基體是一種線性鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物，在 650℃以下不分解，具有超高強(qiáng)度和模量，是理想的耐熱和耐沖擊纖維材料。
由于PBO纖維表面極為光滑，物理化學(xué)惰性極強(qiáng)，因此纖維形貌較難改變。PBO纖維只溶于 100%的濃硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等，經(jīng)過強(qiáng)酸刻蝕后的PBO纖維上的原纖會(huì)從主干上剝離脫落的，形成分絲形貌，提高了比表面積和界面粘結(jié)強(qiáng)度。
(a)PBO原纖維；(b)PBO納米纖維隔膜結(jié)構(gòu)
郝曉明等(2016)用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纖維形成納米纖維后，通過相轉(zhuǎn)化法制備了PBO納米多孔隔膜，其纖維形貌如上圖。
該隔膜的極限強(qiáng)度可達(dá)525Mpa，楊氏模量有20GPa，熱穩(wěn)定性可達(dá) 600℃，隔膜接觸角為 20°，小于Celgard2400 隔膜的 45°接觸角，離子電導(dǎo)率為 2.3×10 -4 S cm -1 ，在 0.1C循環(huán)條件下表現(xiàn)好于商業(yè)化Celgard2400 隔膜。
由于PBO原纖維的制造工藝較難，全球范圍生產(chǎn)優(yōu)良PBO纖維的企業(yè)屈指可數(shù)，且均是采用單體聚合的方式，生產(chǎn)出的PBO纖維因需要強(qiáng)酸處理較難應(yīng)用在鋰電池隔膜領(lǐng)域。
漢陽大學(xué)Young MooLee團(tuán)隊(duì)(2016) 則用HPI(羥基聚酰亞胺)納米顆粒通過熱重排的方式制備TR-PBO納米纖維復(fù)合隔膜，該隔膜除了具備PBO材料本身的高強(qiáng)度、高耐熱性的優(yōu)點(diǎn)外，孔徑分布更集中、孔徑更小，且不需要在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下制備。
(責(zé)任編輯：子蕊)
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鋰電隔膜;新材料
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