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       縮短充電時間對加快電動汽車的發(fā)展有很重要的意義。超快充技術(shù)（XFC）能使電池的充電時間縮短至10min以內(nèi)。然而，鋰離子電池在超快充條件下會造成快速的產(chǎn)熱，有可能造成電池過熱，以致于縮短電池壽命以及帶來安全隱患。因此，有必要了解電池在快充條件下的熱行為。于此，阿拉巴馬大學(xué)聯(lián)合美國橡樹嶺國家實驗室，通過在電池內(nèi)部植入微型熱電偶，原位測量了2Ah的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨軟包電池在以7C倍率進行超快充時的內(nèi)部溫度，考察了內(nèi)部溫度和表面溫度的差異，估算了充電時的產(chǎn)熱速率。同時還討論了冷卻方式所帶來的影響。最后討論了在超快充階段電池電壓出現(xiàn)降低的有趣現(xiàn)象。

 

       下圖為實驗時所植入的熱電偶示意圖。兩只微型熱電偶所用的金屬絲直徑為80um，其中一只熱電偶植入于電芯的中心，另一只熱電偶放置在電芯和軟包殼體的界面處。另外，在軟包電池的外表面粘貼一只熱電偶，監(jiān)測電池表面的溫度。在每次充電之前，電池先以1.0A（0.5C）放電至2.8V，然后靜置30min。在室溫下（23±1℃）以CCCV模式進行充電，恒壓充電的截止電流為0.1A（對應(yīng)0.05C）。電池水平放置于溫箱中，熱電偶朝上。采用兩種方式進行冷卻：強制對流和自然對流。強制對流時將溫箱溫度設(shè)置為23℃，然后通過內(nèi)部風(fēng)扇使空氣循環(huán)，通過強制對流冷卻鋰離子電池。自然對流時溫箱不工作，通過溫箱中的空氣自然冷卻鋰離子電池。

       下圖為植入傳感器的實驗電池和未植入傳感器的對照組電池的對比結(jié)果。其中a為充電電壓，b為表面溫度。實驗組和對照組的電壓和表面溫度均非常接近。5C充電時，實驗組電池的電壓略高于對照組電池，可能歸因于植入傳感器之后，導(dǎo)致阻抗略微增加。

       下圖為采用強制對流冷卻時，鋰離子電池在不同倍率充電時的電流、電壓、SOC和溫度變化。圖a顯示當(dāng)電池電壓開始穩(wěn)定在4.2V時，電流快速降低。7C充電時僅需280s便達到4.2V的截止電壓，而5C、3C、1C所需的時間分別為450s、860s和大于3000s。圖b顯示以7C倍率充電，僅需7.5min便能充電至80%SOC，5C倍率充電至80%SOC所用的時間為10min。然而，3C和1C倍率充電分別需要經(jīng)過16min和50min以上才能達到80%SOC。盡管5C或7C倍率充電能大大縮短充電時間，但是電池的溫度增加程度和速度均大大超過1C倍率充電。7C充電300s，電池中心的溫度增加了22.5℃，而1C充電300s，電池中心溫度增加不足0.5℃，在整個充電過程中的中心溫度增加也不足1.5℃。以更快的倍率充電，從電芯中心到表面和環(huán)境的厚度方向的溫度梯度也更大。1C倍率充電時的溫度梯度小于0.2℃，而7C倍率充電時達到了3.4℃。嵌入的微型熱電偶會導(dǎo)致額外熱阻增加，人為造成更大的溫度梯度。因此，需要采用更薄的溫度傳感器或者非侵入式的內(nèi)部溫度測量技術(shù)來消除這種影響。

       以上討論發(fā)現(xiàn)7C和5C充電時溫升更高更快，這歸因于更高的產(chǎn)熱速率。通過忽略混合熱效應(yīng)，電池的產(chǎn)熱可只表達為不可逆熱和熵變熱之和，具體見等式1：

       其中I是電流，充電時為正值；V是電池電壓，U是開路電壓，T是絕對溫度（K），

       是熵變系數(shù)，I（V-U）是不可逆產(chǎn)熱速率，

       是可逆產(chǎn)熱速率。

 

       下圖為充電時產(chǎn)熱估算的結(jié)果，包括通過對照組電池測量的SOC-OCV曲線，對照組電池不同SOC下的熵變系數(shù)，實驗電池的不可逆產(chǎn)熱、可逆產(chǎn)熱、總產(chǎn)熱和平均產(chǎn)熱。同一SOC下電池開路電壓隨溫度的變化很小（熵變系數(shù)很小），在-0.39mV/K至0.09mV/K之間，因此使用室溫下的開路電壓來估算不可逆產(chǎn)熱，所帶來的的誤差可以忽略不計。1C充電時，不可逆產(chǎn)熱小于0.3W，而7C和5C充電時的不可逆產(chǎn)熱卻急劇增加至9.1W和4.6W。達到最大值后，不可逆產(chǎn)熱速率開始降低，歸因于電池內(nèi)阻隨著溫度增加而降低。當(dāng)電池電壓達到上限值時，電流開始快速降低，此時不可逆產(chǎn)熱速率也相應(yīng)降低。在充電開始時，可逆產(chǎn)熱為負值，然后逐漸增加至正值。在5C或7C充電時，可逆產(chǎn)熱速率的幅度遠小于不可逆產(chǎn)熱速率，但是在充電開始時，可逆產(chǎn)熱速率會對總產(chǎn)熱速率產(chǎn)生明顯影響。從平均不可逆、可逆和總產(chǎn)熱速率的曲線可知，7C充電的平均總產(chǎn)熱速率是1C充電的34倍之多。

       隨后作者考察了冷卻方式對電池溫升和溫度梯度的影響。下圖為在自然對流下，以3C和5C充電時電池的電化學(xué)和熱行為，包括電流、電壓、SOC和溫度曲線。在自然對流下，5C充電時的最大電池表面溫升達到20.6℃，比強制對流冷卻下5C充電時的最大溫升要高（僅為13℃），甚至高于強制對流時7C充電的最大溫升。這種對比結(jié)果表明采用類似強制對流的冷卻方式能控制超級快充時鋰離子電池的溫升。此外，強制對流冷卻的溫度梯度也大于自然對流情況，這是因為強制對流會導(dǎo)致更快的熱消散。

       通過仔細觀察測試結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)強制對流冷卻下7C充電和自然對流冷卻下5C充電時電池電壓均會出現(xiàn)明顯的下降過程。為了更方便討論，下圖繪制了兩種情況下電池充電電壓和開路電壓隨SOC的變化關(guān)系。根據(jù)等式1可知，在恒流充電時，當(dāng)電池的開路電壓U隨SOC增加而增加，而電池電壓V降低，表明產(chǎn)熱速率降低。更低的產(chǎn)熱速率導(dǎo)致更慢的溫升。快充時短暫的電壓下降現(xiàn)象歸因于開路電壓和內(nèi)阻的逆轉(zhuǎn)效應(yīng)。在充電時更高的SOC導(dǎo)致開路電壓U升高（下圖a所示），而更高的溫度導(dǎo)致電池內(nèi)阻降低（下圖b所示）。通過恒溫箱將電池進行加熱/冷卻至特定的溫度，當(dāng)所有電池的溫度穩(wěn)定時采用0.5C（1A）進行脈沖充電/放電。如果開路電壓的影響小于電池內(nèi)阻，那么電池電壓會降低。在兩種冷卻方式下，電池的電壓從~22%SOC至~40%SOC區(qū)間開始下降。該SOC區(qū)間的電池開路電壓隨SOC增加緩慢，如果此時電池的溫度快速增加，那么電池內(nèi)阻的影響會超過開路電壓，導(dǎo)致電池電壓降低。從22%SOC到40%SOC，在強制對流冷卻下，7C充電電池中心的溫度增加了6.1℃，而自然對流冷卻時5C充電電池的溫升為6.8℃。強制對流冷卻時5C充電電池的溫升僅為3.8℃，這也正是電池電壓出現(xiàn)短暫降低的原因。超過40%SOC后，開路電壓隨著SOC增加而快速增加，并占據(jù)主導(dǎo)，造成電池的充電電壓再次增加，直至達到上限電壓。

       綜上，作者原位測量了2Ah的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨軟包電池在室溫下于7C超快充時的內(nèi)部溫度，并且量化了產(chǎn)熱速率。主要結(jié)論有：（1）在強制對流下以7C充電5min，電池中心的溫度增加了22.5℃，而1C充電整個過程的溫升不超過1.5℃。(2)超快充時電池中心溫度和表面溫度的差異大于1C充電。7C充電的差異達到3.4℃，而1C充電的差異僅為0.2℃。(3) 超快充時產(chǎn)熱速率遠高于1C充電。7C恒流充電的平均產(chǎn)熱速率是1C充電的34倍。(4)自然對流的冷卻效果比強制對流差，溫度梯度更小，但是溫升更高、更快。(5)在超快充階段出現(xiàn)短暫的電壓降低，歸因于電池溫度快速增加導(dǎo)致電池內(nèi)阻降低。

 

     參考文獻：In Situ Measurement of Lithium-Ion Cell Internal Temperatures during Extreme Fast Charging；Journal of The Electrochemical Society, 166 (14) A3254-A3259 (2019)；Shan Huang, Xianyang Wu, Gabriel M. Cavalheiro, Xiaoniu Du, Bangzhi Liu, Zhijia Du, and Guangsheng Zhang.