浙大吳浩斌：協(xié)同作用機(jī)制用于穩(wěn)定高電壓鋰金屬電池正負(fù)極界面
時(shí)間:2021-03-10 11:36
來源:能源學(xué)人
作者:Energist
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【研究背景】
將金屬鋰負(fù)極與高壓氧化物正極結(jié)合構(gòu)建高電壓鋰金屬電池有助于實(shí)現(xiàn)全電池的高能量密度。由于高壓過渡金屬氧化物（如鈷酸鋰、鎳錳酸鋰）的高嵌/脫鋰電位和鋰負(fù)極的高活性，使其在有機(jī)電解液中穩(wěn)定性較差。通過改變電解液的組分對(duì)其正負(fù)極界面膜進(jìn)行改性可保證高壓鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。由于正負(fù)極界面膜的性質(zhì)不同，一般采用不同種類的添加劑對(duì)其界面進(jìn)行鈍化。對(duì)于金屬鋰來講，氟代碳酸乙烯酯和硝酸鋰可優(yōu)先還原形成富含 LiF 或Li3N的致密SEI膜，進(jìn)而提升鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。正極添加劑主要為一些含 B或者 P的有機(jī)物，可在高壓下優(yōu)先分解進(jìn)而減緩電解液氧化和正極材料的破壞。電解液中引入不同種類的添加劑可能會(huì)使界面反應(yīng)復(fù)雜化同時(shí)也可能會(huì)對(duì)另一電極引入不良影響。因此尋找能夠同時(shí)穩(wěn)定正負(fù)極界面的單一添加劑將至關(guān)重要。
近日，浙江大學(xué)吳浩斌研究員課題組發(fā)現(xiàn)一種氟代磷腈（乙氧基五氟環(huán)三磷腈， PFPN）可同時(shí)穩(wěn)定正負(fù)極界面，明顯提升LNMO|Li 和LCO|Li全電池的循環(huán)穩(wěn)定性，并著重探討了PFPN在正負(fù)極界面的作用機(jī)理。在碳酸酯電解液中添加10%vol PFPN后促使鋰沉積更加均勻致密，同時(shí)表面形成了富含LiF的SEI膜；此外PFPN也明顯改善了高壓下電解液的分解和正極結(jié)構(gòu)的破壞，拓寬了碳酸酯電解液的電化學(xué)窗口。該文章發(fā)表在國際知名期刊Energy Storage Materials上。劉倩倩博士為本文共同第一作者。
1 乙氧基五氟環(huán)三磷腈(PFPN)作用機(jī)理的提出
為實(shí)現(xiàn)高電壓電池體系，電解液尤為關(guān)鍵，其不僅需要滿足在正極較高的耐氧化需求，同時(shí)在負(fù)極也需要滿足能夠生成穩(wěn)定SEI的要求。本文設(shè)計(jì)的電解體系為(1 M LiPF6 + EC/DEC+10% PFPN)。這里PFPN雖然具有較高的耐氧化性（低HOMO值），但是經(jīng)常用作高壓添加劑，因此提出PFPN在正負(fù)極界面的作用機(jī)制如圖 1b所示，PFPN首先在負(fù)極表面去氟化，形成富含 LiF的 SEI膜，此外生成的烷氧基磷腈遷移至正極并發(fā)生氧化反應(yīng)（高HOMO值），形成富含 P，N的正極界面膜。
圖1 a) 電解液中不同組分的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）值; b) PFPN 在正負(fù)極表面的協(xié)同作用機(jī)制的示意圖
添加PFPN前后鋰對(duì)稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯提升（圖2a）。PFPN 的加入也提升了鋰對(duì)稱電池的倍率性能（圖2b），這與PFPN加入后鋰電池的界面阻抗降低和交換電流密度增大保持一致。50 μm薄Li （對(duì)應(yīng)為10 mAh cm-2）作為工作電極時(shí)，鋰電池的壽命提升至空白電解液的2倍（圖2c），這與其庫倫效率的提升是一致的（圖2d）。對(duì)添加PFPN前后SEI膜消耗的鋰容量和死鋰容量進(jìn)行定量分析（圖2e），可以看出PFPN加入后未反應(yīng)的死鋰量明顯降低，而SEI膜消耗的鋰變化不大，推測(cè)PFPN有利于形成均勻致密的鋰沉積層，進(jìn)而減少了鋰剝離時(shí)死鋰的殘留。
圖2 a) 鋰對(duì)稱電池的充放電曲線，鋰沉積/剝離電流為1.0 mA cm-2，容量為1.0 mAh cm-2; b)鋰對(duì)稱電池在不同電流密度下的沉積/剝離行為；c) 非對(duì)稱50 μm-Li|Li電池的沉積/剝離電壓曲線; d) 鋰在銅上沉積/剝離平均庫倫效率時(shí)的充放電曲線；e) 循環(huán)后Cu|Li電池中的不可逆容量（SEI消耗的鋰和未反應(yīng)的金屬鋰）
PFPN 有利于鋰的均勻致密沉積（圖3a,b）。XPS結(jié)果顯示添加PFPN后的鋰表面SEI膜富含LiF的無機(jī)組分，這與空白電解液中有機(jī)組分為主的SEI膜有較大差別，此外XPS刻蝕結(jié)果顯示LiF在深度方向分布較均勻，且在靠近鋰表面有PFPN的分解產(chǎn)物（金屬磷化物）。進(jìn)一步分析了PFPN的高壓性能，循環(huán)后LNMO電極TEM如圖3g, h所示，空白電解液中循環(huán)后LNMO表面形成了不均勻的CEI膜，同時(shí)電極內(nèi)部部分結(jié)構(gòu)被破壞，而含PFPN電解液循環(huán)后LNMO表面形成均勻致密的CEI膜，并且內(nèi)部材料的結(jié)構(gòu)也沒有被破壞，說明PPFN參與正極成膜，有利于提高其高壓穩(wěn)定性。對(duì)LNMO 電極XPS 中N 1s 和P 2p 譜圖證實(shí)了PFPN 的分解，此外CEI中C-O峰增強(qiáng)同時(shí)LiF明顯降低。
圖3 循環(huán)10 次后的鋰形貌a）空白電解液中鋰表面和截面，b）PFPN 加入后的鋰表面和截面；循環(huán)10圈后的鋰表面XPS譜圖：c) F 1s, , d) P 2p, e) O 1s和f) 表面組分的定量分析LNMO|Li 電池循環(huán)后LNMO 電極的TEM圖，g)空白電解液，h)10% PFPN, 循環(huán)10圈后的LNMO電極表面的XPS分析，i) P 1s, j) N 2p k) F 1s, l) CEI中化學(xué)組成定量分析
4 PFPN添加劑的可能反應(yīng)機(jī)理
基于以上實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果，研究人員提出了圖4a所示的反應(yīng)機(jī)理。PFPN首先在鋰負(fù)極發(fā)生去氟化反應(yīng)，生成LiF參與負(fù)極成膜，同時(shí)生成烷基氧代的PFPN衍生物（phoslyte），溶于電解液并遷移至正極，在正極表面發(fā)生開環(huán)和聚合反應(yīng)。生成的反應(yīng)產(chǎn)物在正極表面形成均勻致密的保護(hù)層，進(jìn)而保護(hù)正極免受破壞。為了證實(shí)猜想，對(duì)循環(huán)前后電解液進(jìn)行核磁分析（圖4b），循環(huán)后PFPN電解液中，a-type F（PFO-）和b-type F（PF2- ）的19F強(qiáng)度比增加至1.11/4，由此說明 a-type F（PFO-）含量增加，即PFPN在與鋰反應(yīng)時(shí)氟被烷氧基取代。這種取代后的磷腈衍生物具有較高的HOMO能量（圖1a所示），因此更易在正極發(fā)生氧化反應(yīng)。LNMO對(duì)稱電池結(jié)果顯示浸泡鋰片后的PFPN電解液（含磷腈衍生物）具有較低的極化和較慢的容量衰減。
圖4 a) PFPN在正負(fù)極表面可能的反應(yīng)機(jī)理, b) Li|Li對(duì)稱電池循環(huán)前后的20%PFPN電解液的 19F NMR譜圖， c) LNMO對(duì)稱電池的充放電曲線，d) LNMO對(duì)稱電池的循環(huán)性能
5 PFPN電解液對(duì)高壓全電池性能的影響
LNMO|Li（N/P=7.6）具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，且循環(huán)后的正極材料未有明顯破壞，負(fù)極的死鋰厚度減薄。此外PFPN也適用于4.5V LCO/Li電池。
圖5 a) LNMO|Li全電池0.2C充0.5C放循環(huán)100圈的循環(huán)性能（3-4.9V）；循環(huán)后拆解所得負(fù)極截面形貌b)和正極表面SEM形貌c); d)LNMO/Li的倍率性能；e) LiCoO2|Li全電池的循環(huán)性能測(cè)試
研究了乙氧基五氟環(huán)三磷腈（PFPN）作為添加劑在正負(fù)極界面的作用機(jī)理。對(duì)鋰負(fù)極，PFPN在負(fù)極表面形成富含LiF的SEI膜，明顯降低了鋰沉積過電位，同時(shí)提升了鋰沉積/剝離的庫倫效率。同時(shí)PFPN也明顯改善了高壓下電解液的分解和正極結(jié)構(gòu)的破壞。XPS結(jié)果顯示LNMO正極表面形成了富含P、N的表面膜。通過液態(tài)核磁和DFT計(jì)算確定了PFPN的反應(yīng)機(jī)理：PFPN優(yōu)先在鋰表面發(fā)生去氟化反應(yīng)，生成富含LiF的SEI膜，進(jìn)而促進(jìn)鋰的均勻沉積；同時(shí)生成的烷氧基取代的磷腈遷移至正極，參與正極成膜，進(jìn)而提高了高壓正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。添加PFPN后LNMO/Li 和LCO/Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯提升。該部分研究為多功能電解液的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了方向。
Qianqian Liu; Zerui Chen; Yan Liu; Youran Hong; Weina Wang; Jianghao Wang; Bo Zhao; Yifei Xu; Jiangwei Wang; Xiulin Fan; Linsen Li; Hao Bin Wu*, Cooperative stabilization of bi-electrodes with robust interphases for high-voltage lithium-metal batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.039
通訊作者-吳浩斌 (Hao Bin WU) 研究員
2016年入選國家海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃，浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”研究員，博士生導(dǎo)師。2010年本科畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，2015年4月于新加坡南洋理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，隨后赴美國加州大學(xué)洛杉磯分校從事博士后研究。2017年7月加入浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。
吳浩斌研究員從事微納米結(jié)構(gòu)及新型功能材料的設(shè)計(jì)、合成及其在電化學(xué)儲(chǔ)能、催化等能源、環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Commun., Nat. Energy, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Science Adv., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Matter, ACS Energy Letters 等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文超過120篇， SCI總引用超過25,000次，H-index為74。2017-2020年入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家。任Matter編委，Chem青年編委和Materials Today Sustainability編委。
研究方向：從事鋰/鈉離子電池材料和電解液設(shè)計(jì)等方面的研究；
2012年本科畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海），2018年獲得哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位。在Nano-Micro Letter, Matter, ACS energy letter, Chemical Engineering Journal, Journal of Electrochemical Society等國際期刊發(fā)表SCI論文20余篇，授權(quán)專利2項(xiàng)。
(責(zé)任編輯：子蕊)
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