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動力鋰電池壽命衰減的內部機理與外部因素

 

影響鋰離子電池壽命的內部機理分析

 

       鋰離子電池是通過正常的化學反應將化學能轉換為電能，在理論情況下電池內部發生的反應就是正負極之間的氧化還原反應，根據該反應來實現離子的脫嵌產生電流，因此鋰離子濃度通常不會發生變化。但在實際電池循環中，鋰離子除了發生正常的反應以外，還會發生許多的副反應，比如SEI膜的生成與生長、電解液的分解等。任何能夠產生鋰離子或者消耗鋰離子的反應都將使得電池內部的平衡破壞，一旦平衡改變，將會對電池產生嚴重的影響。引起鋰離子電池容量下降和壽命衰減的電池內部因素如下：

 

       1.正極材料的變化

 

       正極材料的溶解與結構變化是引起正極材料變化的主要原因。隨著電池循環次數的增加，鋰離子不斷地在正極中脫嵌，導致正極材料的晶格體積會發生膨脹與收縮，使正極材料的結構發生變化，降低了正極材料對鋰離子的脫嵌能力。而正極材料的溶解一般發生在深度放電的情況下。正極材料溶解會生成固態膜附著在正極材料的表面，阻礙了鋰離子的嵌入與脫出，這也會使得電池容量衰減。

 

       2.電解液分解

 

       正極一般會分解成不溶產物氟化鋰等，這些不溶產物會讓孔隙阻塞，消耗活性物質，衰減了電池容量。正極的分解電壓通常大于4.5V，所以電解質在正極不容易分解，電解液在石墨層穩定性不高，容易發生副反應，降低電池內部鋰離子濃度，使電池容量衰減，在充電情況下電解液在負極容易發生還原反應，會引起電解液的分解和溶劑的減少，初次充放電時電池內部會形成鈍化膜(SEI膜)，防止電解液和負極的進一步氧化，這些都會對電池的容量產生不利影響。

 

       3.SEI膜的生成與生長

 

       SEI膜形成于電池的初次充放電過程中，其形成會消耗掉一部分活性物質，SEI膜能夠保護電池負極，阻止了電解液和電池負極直接接觸反應，避免活性鋰的損失，從而增加電池的循環壽命。但是在后續的循環中，由于電極材料的不斷膨脹和收縮導致新的定位點暴露出來，SEI膜會隨著新定位點的暴露不斷生長，這會引起鋰離子的連續性損耗，宏觀表現就是容量下降。

 

       4.鋰枝晶的生成

 

       如果電池長期在高于其額定電流的電流下充電或者在低溫下充放電，其負極容易形成金屬鋰枝晶。這種金屬鋰枝晶容易刺穿隔膜，會讓電池正負極直接接觸從而引起電池內部短路，這對電池是毀壞性的失效，并且鋰枝晶在電池短路之前也很難監測到。

 

       5.非活性成分的影響

 

       隨著電池循環次數的增加，電池內部會發生粘結劑的分解，這使得電池內部活性物質不斷脫落，讓參與正負電極反應的活性物質不斷減少，集流體在經歷多次充放電循環后也會發生腐蝕，腐蝕產物會使得活性材料鈍化，讓電池內阻不斷增大。鋰電池內部的失效機理大多是由于鋰枝晶的生成、正極材料變化和電解液的分解等引起的，其中特別是鋰枝晶的生成容易造成短路從而引起電芯熱失控，控制不好則會造成電芯爆炸。

 

       鋰電池的失效研究說到底就是研究電池失效模式與機理，對電池進行優化，提高電池安全性。因此電池的失效研究不僅能夠對實際的生產和操作有著重要指導意義，也對提高電池壽命、電動車輛的安全性和可靠性、降低電動車使用成本有至關重要的意義。

 

影響鋰離子電池壽命的外部因素分析

 

       研究表明，影響鋰離子電池容量衰減與壽命衰減的外部因素包括溫度、充放電倍率等，這都是由使用者的使用條件與實際工況決定的。以下幾個影響電池老化的外部因素是最為普遍的。

 

       1.放電深度DOD

 

       放電深度指的是電池從滿狀態所放出的電量占電池額定容量的百分比。當電池放電至截止電壓時，電池放電率即為100%DOD，60%DOD是指電池在100%SOC~40%SOC之間。電池放電深度越大，放出的電量也越大。研究表明電池在DOD（20%~80%）的使用條件下電池在充放電過程中充放電交流內阻增幅比較小，而深度放電將會增大電池內阻，從而減少電池的使用壽命。

 

       2.過充

 

       電池在過充時，負極鋰離子原本已經達到了飽和，但是繼續嵌入鋰離子，會使鋰離子沉積于負極表面，阻塞了負極的多孔材料，讓鋰離子脫嵌更加困難，也降低了鋰離子在電池內部的濃度，宏觀表現為電池容量的損失。過充將導致電池電壓升高，當高于一個臨界值時，電解液會氧化生成不溶物和氣體，不溶物將會堵塞多孔材料的孔隙，降低離子傳輸速率。一般通過設置充電截止電壓和充電截止電流來防止電池過充電。不管鎳氫電池還是鋰電池，當過充電發生時，電流轉換的熱能將會大量的散發出來，導致電池內部眾多反應的發生，如正負極和電解質發生反應，這樣降低了鋰電池的最大電容量，當熱量累積起來不容易散發的時候，甚至會引起起火和爆炸等事件。

 

       3.自放電

 

       鋰離子動力電池會發生自放電，通常自放電所表現出來的就是電池的容量損失，大部分自放電是可逆的，但仍然存在不可逆的自放電。不可逆的自放電發生的原因很多，如鋰離子不可逆反應造成的損失、電解液發生了氧化反應生成的不溶物阻塞微孔造成內阻增、SEI膜的增長等。諸如此類的化學反應會降低電池內部鋰離子濃度，進而造成容量衰減。

 

       4.環境溫度

 

       鋰電池在過高或者過低的溫度下都會引起電池性能的變化。溫度過低會影響電池內部電解液的活性，使得電池的充放電效率降低，溫度過高將會使得電池內部的化學平衡體系遭到破壞，電池在高溫的情況下還會發生許多不可逆的副反應，使電池的電極結構變形，降低了電池容量，同時也使電池循環次數減少。

 

       5.壓力

 

       壓力。為了方便鋰離子在電池內部的擴散，鋰電池的隔膜與正負電極通常具有多孔結構，而壓力會對多孔材料的孔隙率與迂曲度產生一定的影響，因此機械壓力會間接影響鋰離子在正負極與隔膜之間的擴散速率，從而影響鋰電池的放電性能。若是沒有施加壓力電池將難以固定，但是施加的壓力過大又會讓負極石墨層間距變得過小，造成層間范德華力增大，鋰離子的嵌入阻力會增加，嵌入的鋰離子數量就相應的變小，從而引起容量下降。因此對于電池壓力的研究是很有必要的。

 

       參考文獻：

 

       曾云路。湖南大學。壓力對軟包鋰離子電池性能及壽命的影響研究