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       目前，鋰離子電池和其他新興的鋰電池技術用于為各種設備供電。鋰（Li）作為鋰電池的電荷載體，隨著時間推移電池的性能會下降，以固態電解質界面相（SEI）和電絕緣的金屬鋰形式的惰性鋰供應（通常稱為「死鋰」）是電池容量下降和壽命不足的主要根源。因此，在實際應用過程中迫切需要改善電池能量、壽命和安全性。

       中國浙江工業大學和美國阿貢國家實驗室的研究人員最近制定了一種策略來恢復鋰金屬陽極中的非活性鋰（「死鋰」）。提出了一種基于一系列主要涉及碘離子的碘氧化還原反應的鋰還原方法。這種策略可用于延長現有鋰離子電池和其他基于鋰的電池技術的循環壽命。此外，將來還可適用于其他負極材料，從而實現大規模應用。

       該研究成果以「通過碘氧化還原恢復金屬鋰陽極中的非活性鋰」「Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox」的論文發表在《自然能源》（Nature Energy）雜志上。

       鋰系電池分為鋰電池和鋰離子電池。手機和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池，通常人們俗稱其為鋰電池。鋰離子電池是一種二次電池（充電電池），它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。鋰電池是一類由鋰金屬或鋰合金為正/負極材料、使用非水電解質溶液的電池。1912年鋰金屬電池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世紀70年代時，M. S. Whittingham提出并開始研究鋰離子電池。2016年，鋰金屬電池由脫胎于麻省理工學院的SolidEngergy開發，這一技術能將當前鋰電池的體積縮小一半。

圖示：鋰電池基本原理 （來源：百度）

圖示：鋰離子電池基本原理（來源：百度）

       Li是傳統鋰離子電池和新興的鋰金屬電池中的電荷載體。它是確保電池運行必不可少的媒介。目前，SEI和電絕緣的金屬鋰形式的「死鋰」是電池容量下降和壽命不足的主要根源。鋰化學的這些不利因素主要取決于陽極表面上SEI的性質。

       SEI是在最初的幾個充電周期內在鋰離子電池的陽極上產生的一層鈍化層。該鈍化層在確保電池的效率、穩定性和安全性方面起著至關重要的作用。

       在具有經典石墨陽極的典型鋰離子電池中，SEI組分主要包括LiF，以及一定量的Li2CO3，碳酸烷基酯等，它們來自于在第一個循環中有機電解質的還原。最近的研究證明在Li金屬上形成SEI層的主要成分是Li2O而不是LiF。在這些電池中，Li鍍層體積的變化會損害基于Li2O的SEI的機械完整性和鈍化作用。反過來，這可能導致「死鋰」的形成。

       在過去的研究中提出了一些先進的人工SEI結構和SEI調節的電解質添加劑（例如，六氟磷酸銫，氟代碳酸乙烯酯，LiNO3，LiF，LiI）來改善鋰金屬的性能。

       然而，由于Li鍍層的體積變化會導致SEI破裂，使鋰暴露于電解質中并形成新的SEI。SEI的這種持續損壞和修復會隨著時間的推移影響電池的性能。此外，「死」SEI與「孤立」的Li金屬碎片之間的潛在關系尚不清楚。

圖示：基于碘氧化還原的鋰恢復策略（來源：論文）

       本實驗以分子孢子粉（CP為原料），先對其進行一系列預處理（乙醇/甲醛洗、碳化）；預處理的CP在氬氣氣氛下300 ℃加熱4 h，然后在700 ℃下碳化2 h（升溫速率為5 ℃/min），即得到CPC；碘炭復合材料（ICPC）采用簡單的溶液法合成。電化學研究使用2032型硬幣電池進行。

       研究者將Cryo-TEM、XPS和拉曼測量相結合，發現鋰金屬電池中的大部分鋰損失可以歸結為兩個主要成分：「死」SEI中的Li2O和「死」金屬Li碎片。SEI成分的識別為恢復「死鋰」策略提供了機會。

       恢復「死鋰」的策略

       由于兩種形式的「死鋰」都從電路中物理斷開，Jin說：「我們設計了一種方法，使可溶性氧化還原活性物質可以從兩個主要的鋰『質量阱』中化學還原死鋰。」從熱力學觀點來看，碘三離子具有巨大的潛力。根據計算方程的吉布斯自由能，碘三離子與Li2O的反應是熱力學自發的。

       通常，由于表面上大量的「死」SEI堆積，循環的Li金屬陽極看起來很暗。當浸入含碘的電解質中時，這種電極會立即變亮，「死」SEI產生的銹蝕會迅速溶解到電解質中。XPS分析進一步證實，浸入含碘的電解質中外部SEI中的Li2O含量小于50％，這樣的實驗表明碘可以有效地去除「死」的SEI。

圖示：鍍覆的Li和SEI在Cu網格上的圖像（左：不含碘；右：含碘）。（來源：論文）

      氮摻雜的CPC吸附強

      該研究的通訊作者Tao說：「考慮到鋰金屬電池中使用碘化學物質，找到既適合鋰沉積又適合碘負載的基質非常重要。」之前報道具有雜原子摻雜的多孔碳是鋰碘電池中碘陰極的優選主體。氮摻雜的碳對碘物質的吸附比原始碳更強。

      本研究選擇氮摻雜的方式，研究了各種碳的碘吸附能力。其中，以生物質為基礎的CPC在24 h后對碘的吸附效果最佳。此外，通過簡單地改變碘與碳之間的質量比就可以制備出各種碘碳樣品。且經過一系列對照研究，確定碘與碳的最佳質量比為1:2。

      雙重功能，商用可行

       ICPC具有鋰金屬主體和碘源的雙重功能。通過Li-Cu半電池測試評估用于Li儲存的不同碘改性的碳主體。不同碘改性碳基質的高CE和長壽命是鋰存儲中的可行性的證明。

       Jin說：「我們利用這個策略，能夠用極少量的鋰制成一個完整的電池。半電池中的ICPC電極在1,000個循環（2,000 h的工作時間）下，平均CE保持在99.5％以上。」

       在試驗中，ICPC電極在各種電流密度下都降低了Li電鍍/剝離過電位，約700個周期（前70個周期除外）的電壓滯后率為20 mV，約1,500 h的超長壽命。這些數據證明了ICPC在穩定鋰金屬陽極方面的有效性。

       「為了進一步評估其Li修復策略的有效性，我們將陽極與商用陰極（即LiFePO4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）結合使用，并創建了一個軟包電池。研究表明該電池在生命周期和效率方面都取得了非常有前景的結果。」Jin補充道。

       將來，這個策略將有助于開發新的、性能更好的鋰金屬陽極電池。此外，它還可用于延長現有鋰離子電池和其他鋰基電池技術的循環壽命。

      論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00789-7

      參考內容：

      https://techxplore.com/news/2021-04-strategy-rejuvenate-dead-lithium-batteries.html