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　　將固態(tài)電解質(zhì)(SE)與高能電極耦合的全固態(tài)鋰電池(ASLBs)被認為是克服安全問題和能量密度不足的有效解決方案。然而，大多數(shù)報道的ASLBs在電池水平上提供了相當?shù)偷哪芰棵芏?<50 Wh kg -1和<100 Wh L -1)，這主要歸因于厚電解質(zhì)膜的使用。在片狀A(yù)SLBs中，理想的SE膜應(yīng)同時具有低面電阻、高離子電導(dǎo)、低厚度、高機械和化學(xué)穩(wěn)定性以及輕重量。然而，目前ASLBs中使用的硫化物固態(tài)電解質(zhì)(SE)膜仍存在高厚度(0.5-1.0 mm)和低離子電導(dǎo)(<25 mS)的問題，這限制了電池級能量和功率密度。
 
　　鑒于此，美國東北大學(xué)祝紅麗教授基于乙基纖維素獨特的兩親分子結(jié)構(gòu)、卓越的熱穩(wěn)定性和出色的結(jié)合能力，制備了一種超低厚度為47 µm的自支撐SE膜。以乙基纖維素為有效分散劑和粘結(jié)劑，Li6PS5Cl在甲苯中均勻分散，具有優(yōu)異的成膜性。通過可擴展的真空過濾過程，膜的厚度得到了很好的控制。結(jié)果，制備的自支撐SE膜實現(xiàn)了4.32 Ω cm -2的超低面電阻和291 mS的出色離子電導(dǎo)(比最先進的硫化物SE膜高一個數(shù)量級)。采用該SE膜的ASLBs獲得了175 Wh kg -1和675 Wh L -1的電池級高重量和體積能量密度。相關(guān)成果以題為“Amphipathic Binder Integrating Ultrathin and Highly Ion-Conductive Sulfide Membrane for Cell-Level High-Energy-Density All-Solid-State Batteries”發(fā)表在《AM》上。
 
　　乙基纖維素的優(yōu)勢
 
　　與傳統(tǒng)的冷壓法相比，粘結(jié)劑輔助溶液法可以有效地制造出薄SE膜，并且具有可擴展性。但是，粘結(jié)劑必須滿足以下要求：1)與陶瓷離子導(dǎo)體和溶劑的化學(xué)相容性高;2)在高溫(≈200 °C)處理以去除溶劑期間具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性;3)優(yōu)越的機械結(jié)合強度;4)優(yōu)良的成膜性;5)對離子傳導(dǎo)的不利影響可以忽略不計。
 
　　乙基纖維素的兩親性(乙基的親油性和羥基的親水性)使得乙基纖維素與硫化物SE能夠均勻穩(wěn)定地分散在類甲苯表面活性劑中。同時，由于負羥基與正電子接受位點(如P 5+和Li +)的相互作用，乙基纖維素上剩余的羥基可與硫化物SE形成溫和的鍵合。此外，乙基纖維素的強結(jié)合力和優(yōu)異的成膜性使得即使在低比例(2wt%)下也能形成具有相當大機械強度的薄膜。而且由于在200 °C以上具有出色的熱穩(wěn)定性，乙基纖維素可以在高溫溶劑去除過程中存活。因此，最終乙基纖維素因其獨特的兩親性、機械結(jié)合強度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而被選做粘結(jié)劑。 　　圖1 這項工作的概述
 
　　薄SE膜的制備及表征
 
　　當在甲苯中分散時，Li 6PS 5Cl-乙基纖維素的分散體顯示出比單一組分更高的粘度，表明Li 6PS 5Cl和乙基纖維素之間存在良好的結(jié)合。乙基纖維素的表面帶有來自剩余羥基的負電荷，同時，Li6PS5Cl中的磷和鋰離子作為電子受體與乙基纖維素相互作用并產(chǎn)生鍵合。這種鍵合有助于Li 6PS 5Cl在甲苯中的穩(wěn)定分散，但強度不足以導(dǎo)致Li 6PS 5C降解。此外，這種強結(jié)合作用使得SE膜在過濾后能夠從濾紙上剝離。因此，SE薄膜中的離子傳導(dǎo)路徑可以保持連續(xù)而不被阻塞。因此，薄SE膜同時實現(xiàn)了較高的離子電導(dǎo)率和相當大的機械強度。 　　圖2薄SE膜的制備及表征
 
　　SE薄膜的性能
 
　　自支撐SE薄膜的橫截面SEM圖像顯示，該膜具有約50 µm的均勻厚度，并且沒有明顯的空隙或裂縫。均勻的厚度和均勻的分布源于Li 6PS 5Cl-乙基纖維素在甲苯中的高度穩(wěn)定分散和真空過濾過程中有效的溶劑去除。通過對稱電池的EIS測試可知，薄SE具有3.43 Ω的超低電阻和1.65 mS cm -1的高離子電導(dǎo)率，與 Li 6PS 5Cl的本征離子電導(dǎo)率相當。更重要的是，離子導(dǎo)電系數(shù)高達291.55 mS，是迄今為止報告的最高值。 　　圖3 SE薄膜的性能
 
　　薄SE離子傳導(dǎo)分析
 
　　Li 6PS 5Cl、乙基纖維素和孔的分布顯著決定了離子傳導(dǎo)途徑。因此，X射線計算機斷層掃描(XCT)被用來研究Li 6PS 5Cl、乙基纖維素和孔隙的分布。檢測顯示，Li6PS5Cl占據(jù)了SE薄膜的主要部分并形成了一個有利于離子傳導(dǎo)的集成區(qū)域;乙基纖維素隨機分布在Li6PS5Cl顆粒的邊界，但沒有完全包裹Li6PS5Cl顆粒，這有助于減少屏障和更連續(xù)的離子傳輸路徑。此外，乙基纖維素的加入使SE薄膜具有較低的孔隙率，這同樣有利于離子傳導(dǎo)。 　　圖4 XCT顯示的薄SE膜中Li6PS5Cl和乙基纖維素的分布
 
　　硫化物SEs與LiCoO 2的穩(wěn)定性較差，容易導(dǎo)致界面鈍化層形成，離子傳導(dǎo)緩慢。為應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，作者采用鹵化物超離子導(dǎo)體Li 3InCl 6作為正極層中的SE，以形成具有快速離子轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定界面，而無需額外的界面涂層。 　　圖5 穩(wěn)定正極層
 
　　ASLBs的電化學(xué)性能
 
　　進一步評估了在正極層中用鹵化物代替硫化物和降低ASLBs中SE層厚度的影響。令人印象深刻的是，cell-3(使用薄SE和LiCoO 2–Li 3InCl 6正極)的最高放電容量為172 mAh g -1，初始庫侖效率為98.3%，遠優(yōu)于cell-2(使用厚SE和 LiCoO 2–Li 3InCl 6正極)和cell-1(使用厚SE和LiCoO 2–Li 6PS 5Cl)。同樣cell-3顯示出優(yōu)異的倍率性能，電池在C/20、C/10、C/5、C/2和1 C下分別表現(xiàn)出178、179、165、134和124 mAh g -1(平均)的倍率容量。顯著提高的倍率性能歸因于減薄SE層引起的內(nèi)阻降低(或離子電導(dǎo)增強)。此外，cell-3在C /5倍率下循環(huán)200次后容量保持率為82%。采用這種SE薄膜的ASLB基于正極和SE層提供了325 Wh kg-1和861 Wh L-1的出色能量密度，以及175 Wh kg-1 和670 Wh L-1的電池級能量密度。
 
　　圖6 ASLBs的性能
 
　　小結(jié)：這項工作報道了一種獨特的粘結(jié)劑(乙基纖維素)，其可用于大規(guī)模制備用于電池級高能ASLBs的超薄、堅固和高離子導(dǎo)電SE膜。采用該粘結(jié)劑的硫化物SE膜具有47 µm的低厚度、7.9 mg cm -2的輕量級、1.65 mS cm -1的優(yōu)異離子電導(dǎo)率、4.32 Ω cm 2的超低面電阻、291 mS的超高離子導(dǎo)電系數(shù)，以及在80 MPa 壓力下具有顯著的抗壓強度和出色的柔韌性。采用這種SE薄膜的ASLB基于正極和SE層提供了325 Wh kg -1和861 Wh L -1的出色能量密度，以及175 Wh kg -1 和670 Wh L -1的電池級能量密度。

(責(zé)任編輯：Snow)