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       近年來，隨著電動汽車?yán)m(xù)航里程的持續(xù)增加，對于動力電池的能量密度的要求也在不斷的提升，傳統(tǒng)體系的鋰離子電池能量密度極限僅為350Wh/kg左右，無法滿足下一代高比能電池的需求。Li-S電池的理論能量密度達到2000Wh/kg以上，是非常具有希望的下一代高比能儲能電池。

 

       近日，德國德累斯頓弗勞恩霍夫材料與射線研究所的Susanne Dorfler（第一作者）和Stefan Kaskel（通訊作者）等人對軟包結(jié)構(gòu)Li-S電池所面臨的挑戰(zhàn)進行了分析，指出了實驗室取得的成果與實際應(yīng)用之間的差距。

 

       Li-S電池的研究始于1977年，近年來Li-S電池的研究又得到了較多的關(guān)注，在過去的10年里全世界的科研工作者發(fā)表了超過1000篇文章，一些工作將電池的能量密度提升到了460Wh/kg以上。但是多數(shù)的研究成果還是在實驗室中取得，與生產(chǎn)實踐之間還存在著較大的差距。

 

       1.實驗室電池與商業(yè)電池之間的差距

 

       實驗室中最常用的電池形式為扣式電池，電池的容量也僅為1-6mAh，而商業(yè)中應(yīng)用的鋰離子電池容量通常要達到0.45-1.2Ah，電池的形式也多采用軟包設(shè)計，以最大限度的提高電池的比能量。電芯也多采用疊片式設(shè)計，一方面降低生產(chǎn)的難度，同時也能夠更好的控制電池在充放電過程中的體積變化。

       下表中作者對比了實驗采用的扣式電池與商業(yè)生產(chǎn)采用的軟包電池之間的主要差別。在扣式電池中，彈簧墊片和不銹鋼墊片能夠為材料提供均勻的壓力，從而有效的抑制正負(fù)極體積變化導(dǎo)致的活性物質(zhì)和活性鋰的損失，同時也能夠有效的減少極化，而在軟包電池在沒有外部壓力的情況下則會影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)然軟包電池也具有自己的優(yōu)勢，例如更少的無效空間，更容易控制的注液量，可以控制的外部壓力，從而讓我們能夠更好的控制軟包電池的能量密度和循環(huán)性能。

       2. 如何計算軟包Li-S電池的體積能量密度/重量能量密度

 

       對于儲能電池，能量密度是我們最為關(guān)注的性能，我們可以根據(jù)下表中數(shù)據(jù)計算軟包Li-S電池的重量/體積能量密度，其中電池的重量包含：金屬鋰負(fù)極，負(fù)極集流體，正極（硫、碳、粘結(jié)劑、集流體）、隔膜、電解液、極耳和鋁塑膜的重量。

       3. 電解液和金屬鋰過量比例的影響

 

       實驗室中扣式電池與商業(yè)軟包電池最大的不同點在于，扣式電池中的電解液與金屬鋰顯著過量，從而使得扣式Li-S電池的衰降模式與軟包電池之間存在明顯的區(qū)別。對于Li-S電池，電解液不僅僅起到傳導(dǎo)Li+的作用，電解液對于正極的反應(yīng)過程也存在顯著的影響（反應(yīng)產(chǎn)物多硫化物溶解能夠讓顆粒內(nèi)部S繼續(xù)參與反應(yīng)）。同時多硫化物的濃度也會對電解液的離子遷移特性和粘度產(chǎn)生顯著的影響，進而引起電池阻抗的增加。同時金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中也會消耗相當(dāng)數(shù)量的電解液。因此電解液與S負(fù)載量的比值會對Li-S電池的循環(huán)壽命、倍率性能和S正極的利用率和產(chǎn)生顯著的影響。

 

       由于電解液對于Li-S電池的性能產(chǎn)生如此重要的影響，因此通常一些我們不太重視的參數(shù)也會通過對電解液的影響，進而間接的影響Li-S電池的性能。例如當(dāng)我們增加S正極的壓實密度時Li-S電池的極化會顯著的增加，這主要是因為孔隙率的降低減少了正極內(nèi)電解液的數(shù)量，從而使得多硫化物的濃度增加，導(dǎo)致電解液的粘度升高，離子遷移能力降低。因此在Li-S電池設(shè)計時要充分考慮可能會影響電解液的因素。

 

       此外Li的過量比例也會對Li-S電池的循環(huán)性能產(chǎn)生顯著的影響，由于SEI膜的生長和枝晶生長引起的死鋰都會導(dǎo)致持續(xù)的消耗Li，因此過量的Li有助于提升Li-S電池的循環(huán)性能。

       4. 如何提升電池的能量密度

 

       雖然Li-S電池理論上能夠?qū)崿F(xiàn)2660Wh/kg的高能量密度，但是在實際使用中遠遠達不到這一數(shù)值，例如在18650結(jié)構(gòu)電池中，其能量密度僅為277Wh/kg。當(dāng)然如果采用軟包電池設(shè)計，能夠有效的降低結(jié)構(gòu)件的重量，從而提升電池的能量密度。而電解液和金屬鋰的過量比例也會影響電池的能量密度，通常為了提升電池的循環(huán)壽命，我們傾向于加入更多的電解液，過量更多的鋰，但是這會導(dǎo)致電池能量密度的降低。例如，如果液/硫比達到4ml/g，金屬鋰的過量4倍，則電池的能量密度就會來到100Wh/kg以下。

       此外由于硫的導(dǎo)電性較差，因此S正極通常會添加較多的石墨導(dǎo)電劑，因此S在電極中的占比要遠遠低于鋰離子電池正極活性物質(zhì)的占比，因此為了提升Li-S電池的能量密度，需要盡可能的提升S的占比，降低非活性物質(zhì)的比例。初此之外，負(fù)極集流體也會對電池的能量密度產(chǎn)生顯著的影響，例如，如果負(fù)極采用10um厚的銅箔集流體，就會顯著的降低活性物質(zhì)的占比。

 

       下圖為金屬鋰過量比、液/硫比、硫負(fù)載量和硫利用率對與電池體積能量密度和重量能量密度的影響。從下圖a可以看到由于Li的密度較小，因此增加鋰的量對于電池體積能量密度的影響要遠大于重量能量密度的影響。從下圖b可以看到液/硫比對于電池能量密度影響很大，較低電解液的使用量能夠有效的提升電池的能量密度。從下圖c可以看到在S的涂布量較低時，對于電池能量密度影響較大，但是當(dāng)硫的負(fù)載量超過3mAh/cm2后對于電池能量密度的影響就相對比較小。此外過高的硫負(fù)載量還會對電性能產(chǎn)生負(fù)面影響，例如高負(fù)載的正極會導(dǎo)致電池的極化顯著增加，從而影響電池的倍率性能。同時過高的涂布量會導(dǎo)致相同倍率下，電流密度顯著增加，從而加速負(fù)極的衰降，進而導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命的衰降。

       雖然在實驗室級別，Li-S電池的研究取得了許多進展，但是實驗室通常基于扣式電池，并且電解液和金屬鋰近乎無限供應(yīng)，因此實驗室中取得的成果并不能直接用于軟包電池的設(shè)計。為了滿足商業(yè)應(yīng)用的需求，需要從多角度提升活性物質(zhì)在電池中的占比，減少電解液和金屬鋰的使用量，從而有效的提升電池的能量密度。

 

       本文主要參考以下文獻，文章僅用于對相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問題，請隨時與我們聯(lián)系。

 

       Challenges and Key Parameters of Lithium-Sulfur Batteries on Pouch Cell Level, Joule 4, 539–554, March 18, 2020, Susanne Dorfler, Holger Althues, Paul Ha rtel, Thomas Abendroth, Benjamin Schumm and Stefan Kaskel