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石墨材料前景：天然石墨VS人造石墨
時間:2019-10-18 08:24來源:中國電池聯盟 作者:龍闕
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鋰離子電池以其高容量、高電壓、高循環穩定性、高能量密度、無環境污染等優異的性能倍受青睞，被譽為21世紀的綠色能源與主導電源，具有廣泛的民用與國防應用前景。
目前鋰離子電池及其關鍵材料已成為各國關注產業焦點，也是我國能源領域重點扶持的高新技術產業。
近日，2019年諾貝爾化學獎被授予了約翰·班寧斯特·古迪納夫、斯坦利·惠廷漢姆、吉野彰三位教授，以表彰他們為鋰電池發展做出的貢獻。
1976年，斯坦利·惠廷漢姆和他的團隊制成了世界上第一塊可充電的鋰離子電池，完成了電池技術領域一次質的飛躍。
1980年，約翰·班寧斯特·古迪納夫以鈷酸鋰作為正極材料代替了硫化鈦，使得電池技術又向前邁出了實質性的一大步。
1991年，吉野彰用石墨為負極材料代替了金屬鋰，從根本上改善了鋰電池容量、循環壽命，以及降低了成本。
鋰離子電池的能量密度在很大程度上取決于負極材料，從鋰離子電池實現商業化到現在，所用的負極材料最成熟的主要為石墨。
與其他碳材料相比，石墨類材料具備電子電導率高、鋰離子擴散系數大、嵌鋰容量高與嵌鋰電位低等優點，且石墨材料來源廣泛、價格便宜，是較早應用的負極材料，也是目前主流的鋰離子電池負極材料。
隨著石墨負極中鋰離子嵌入越來越深入，負極的表面顏色也逐漸發生變化，從黑色到青黑色再到暗黃色最后到金黃，石墨負極也完成了C到LiC12到LiC6的轉變，從而完成了充電過程。
石墨材料主要分為人造石墨與天然石墨。
2018年，天然石墨與人造石墨的滲透率合計約為93%，其中人造石墨占比達69%，天然石墨占比24%，其他石墨占比7%。
天然石墨大小顆粒不一，粒徑分布廣，未經處理的天然石墨不能作為負極材料直接使用的，需要經過一系列的加工后才能使用，而人造石墨在形貌以及粒徑分布上較為一致。
天然石墨的容量高，壓實密度高，價格也比較便宜，但是由于顆粒大小不一，表面缺陷較多，與電解液的相容性比較差，副反應比較多；而人造石墨的各項性能則比較均衡，循環性能好，與電解液的相容性也比較好，因此價格也會貴一些。
天然石墨雖具備成本和比容量優勢，但其循環壽命低，且一致性低于人造石墨，相較于天然改性石墨，人造石墨技術發展較為成熟，且其電解液相容性較好。
此外，天然石墨主要用于小型鋰電池和一般用途的電子產品鋰電池，人造石墨則憑借優良的循環性能、大倍率充放電效率和電解液相容性等顯著優勢，廣泛應用于車用動力電池及中高端電子產品領域。
天然石墨主要分為無定形石墨與鱗片石墨兩種。
無定形石墨純度低，石墨晶面間距為0.336 nm，主要為六面體石墨晶面排序結構，即石墨層按ABAB…順序排，單個微晶之間的取向呈現各項異性，但經過加工，微晶顆粒相互之間有一定的交互作用，形成塊狀或顆粒狀的粒子時具有各向同性性質。
鱗片石墨的結晶度較高，片層結構單元化大，具有明顯的各向異性。這種結構決定了石墨在鋰嵌入和脫嵌過程中體積產生較大的變化，導致石墨層結構破壞，進而造成了較大的不可逆容量損失和循環性能的劇烈惡化。
作為鋰離子電池負極石墨時，鱗片石墨有首次不可逆容量大的缺點，且鱗片石墨循環性能和大電流充放電性能差，因此，在使用時往往側重于對天然石墨進行改性研究，改善其自身結構缺點提升電池性能。
人造石墨根據加工工藝的不同，主要分為MCMB、軟碳和硬碳等。
人造石墨負極材料是將針狀焦、石油焦、瀝青焦等原料在一定溫度下煅燒，再經粉碎、分級、高溫石墨化制成，其高結晶度是通過高溫石墨化形成的。
隨著全球動力電池市場的爆發，對材料成本、加工性能、能量密度、循環壽命、快充倍率等因素的綜合要求提升，人造石墨逐步成為鋰電池負極材料的首選。
近年來，受益于新能源汽車需求帶來的動力電池產量增長，全球人造石墨市場需求量逐年增加，2018年全球人造石墨需求量達12.7萬噸，同比增長39.6%，預計到2025年市場需求量將達到42.5萬噸。
2018年，我國人造石墨需求量達8.6萬噸，同比增長32.3%，出貨量達13.3萬噸，同比增長33%。
隨著動力電池市場的持續擴大，人造石墨已成為我國負極材料中最主要的材料，預計2025年中國人造石墨需求量將達到26.5萬噸。
(責任編輯：子蕊)
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