簡短介紹

       在鋰金屬電池的系統研發(fā)方面，不應過度增大鋰電極和電解質膜的面積，因為這會對電池的性能產生顯著影響，尤其是在苛刻的動力學條件下（即在性能和電流密度之間的關系變得敏感的情況下，例如在低溫和/或更高的速率下）。

       詳細分析

       背景

       鋰金屬電池（LMBS）可以是下一代的能量系統，因為與最先進的（SOTA）Li離子電池（LIBS）相比，它可以獲得更高的能量密度。目前研究的主要挑戰(zhàn)是形成高表面積鋰(HSAL)的問題，例如鋰枝晶，這會導致嚴重的性能和安全問題。鑒于其機械穩(wěn)健性和抑制鋰枝晶的能力，靜電電解質被認為是LMB突破的技術關鍵。鋰電池固體電解質的系統研究和開發(fā)需要一個可靠和可重復的基準電池系統。因此，應定義和研究與電池性能相關的各種因素，例如溫度、電壓工作范圍、特定電流等。然而，電池的性能也可能會被不明顯和被忽略的因素所影響，例如鋰電極和固體電解質膜的面積過大(相對于陰極面積)。

       為此，來自德國的Lukas Stolz等人研究了鋰電極和固體電解質膜的面積過大問題，并且做了非常詳細的實驗和建立數學模型。

      研究的問題

       如本工作中所示，面積過大會減小極化并提高了鋰電池的性能，在動態(tài)的苛刻條件下（例如低溫和/或高電流密度）具有更明顯的效果。由于有效性的原因，本工作極化行為的研究主要針對Li| |Li對稱電池�？紤]到特征過電壓行為與Sand’s方程的數學一致性，這一有利效應歸因于電極/電解質界面的鋰離子消耗較少。在這方面，討論了面積過大對性能可能產生的最大影響，即當伴隨的電流密度和過電壓下降超過Sand‘s的閾值限制的情況。這種情況防止了由于Li+耗盡伴隨的電池性能衰減，并與數學上預測的值一致。

       實驗過程

       1.材料：

       聚（環(huán)氧乙烷）（PEO，MW 300.000DA）；1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，無水99.5％）；鋰雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（LITFSI，99.9％）；聚偏二氟乙烯；C65炭黑；Mylar Foil（100μm厚度）；有源材料LiNi0.6MN0.2Co0.2O2（NMC 622）;鋰金屬（Albemarle）用作電極和參比電極。

       2.保存條件：

       在干燥室（露點為-65℃）中進行材料儲存和樣品制劑。在使用前在110℃下在45℃和LiTFSI下在真空（10-7mbar）下干燥2天。

       3. 基于PEO的固相萃取膜制備：

       基于PEO的固相萃取聚合物膜是通過使用研缽將不同鹽濃度的PEO和LiTFSI干混制備的。將獲得的混合物在真空下(60℃)儲存在小袋中過夜。將得到的膠狀材料夾在聚酯薄膜薄片之間，在100℃下用15bar的壓力壓制10分鐘。通過使用間隔物來控制厚度，所得膜的厚度在100±5微米的范圍內。

       4. 電極制備和電池組裝

       通過在NMP溶解聚偏氟乙烯，然后加入炭黑和NMC622，制備由91wt% NMC622、4wt%炭黑和5wt%聚偏氟乙烯組成的NMC622電極�；旌衔镉萌芙馄骶�質化。使用濕涂層厚度為30 μm的刮刀將漿料澆鑄在鋁箔上。電極片在80℃真空下干燥3小時，沖壓成圓形電極，并在使用前在120℃下再次干燥過夜。NMC622電極的平均活性質量負荷約為2mg/cm2。電池在雙電極裝置中制備，使用基于NMC622的正極、基于PEO的固相萃取作為聚合物膜，金屬鋰作為負極。

       方案1: (a)面積相等和(b)面積過大的單元設置。

       5. 電化學測量

       所有恒流循環(huán)實驗都是在Maccor系列4000電池測試系統上進行的，環(huán)境條件為60℃或40℃的室內 (粘結劑KB400)。

       6. 離子電導率測量

       電化學阻抗譜(EIS)采用Autolab PGSTAT302N，FRA32M高頻分析儀和多路復用器進行測量。制備的固相萃取樣品夾在不銹鋼阻擋電極之間，聚四氟乙烯墊片用于保持電池外殼中樣品尺寸為100微米高度和12毫米直徑不變。在測量之前，樣品池在70℃預熱2小時，以改善不銹鋼電極與所考慮的聚合物樣品的表面潤濕性。交流阻抗測量在1兆赫至1赫茲的頻率范圍內進行，外加電壓幅度為10毫伏，溫度范圍為0℃至80℃，步進為5℃。

圖1:使用基于PEO的固相萃取器，等面積和超大面積的鋰電極和電解質膜在60℃下的恒電流充電曲線圖。

圖2: (a)基于PEO的固相萃取器的離子電導率與環(huán)氧乙烷:鋰的比例為20:1，與溫度成函數關系。

       (b，c)在40°C下恒電流充電，用于等面積和超大面積的情況，使用基于PEO的SPE(b)NMC 622 | | Li電池，其具有4.3 V的充電截止電壓和15mA/g的比電流. 基于PEO的SPE(b)NMC 622 | | Li電池和Li | | Li電池分別具有30μA/cm2的剝離電流密度和30μA/cm2的電鍍電流密度。在這些條件下，面積過大的設置具有明顯較低的極化。

      （d）觀察到的差異示意圖。固相萃取的離子電導率明顯較低，這會導致傳質限制。鋰電極面積的增加可以增強鋰離子的輸運，從而防止極化。

圖3:使用PEO固相萃取器的等面積和超大面積鋰電極在40℃下的恒電流性能。

圖4: (a)不同電流密度下對稱鋰| |鋰電池的電壓-時間曲線。（b）根據等式I的理論Sand’s曲線.

圖5：使用基于PEO的SPE的相等和區(qū)域過大的鋰電電極在60°C下的電流性能。

      結語

       在這項工作中，研究了電池設置對固態(tài)鋰金屬電池性能的影響，即鋰電極和固體電解質膜的面積過大問題(相對于陰極面積)。雖然在60℃時，在具有基于聚(環(huán)氧乙烷)的固體聚合物電解質的LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O2(NMC 622)| | Li電池中沒有觀察到明顯的差異，但是在40℃時，面積過大的模型則顯示出顯著改善的循環(huán)性能。

       有趣的是，面積相等的設置揭示了阻擋型的、陡峭的、幾乎垂直的過電壓與時間的關系，這也可以在Li||Li對稱單元中得到驗證。與Sand’s方程的數學關系表明，由于鋰離子在固相萃取中的傳輸限制，電極表面的鋰離子耗盡。面積過大模型的性能改進可歸因于通過抑制Li+耗盡而降低的過電壓，并且可以通過數學方法得到證實。在苛刻的動態(tài)條件下(低溫和/或更高的電流密度)，面積過大會對性能產生更大的影響，因為在這些條件下，電流密度和Li+耗盡/過電壓的相關性更高。雖然這些效應在較低的溫度下對于更好的導電電解質系統是有效的，但是基于PEO的固相萃取的極限溫度是40℃。最后，對于鋰金屬電池的系統研發(fā)而言，不應忽視Li和電解質面積過小帶來的影響。

       參考文獻：Lukas Stolz et al., Area Oversizing of Lithium Metal Electrodes in Solid-State Batteries: Relevance for Overvoltage and thus Performance?,ChemSusChem, 2021, 10.1002/cssc.202100213

       第一作者：Lukas Stolz

       通訊作者：Martin Winter, and Johannes Kasnatscheew

       通訊單位：德國Helmholtz-Institute、德國明斯特大學